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4.4.4酯化反应放出热15

4.4.5外部给热量15

4.5反应釜的尺寸计算15

4.5.1反应釜体积15

4.5.2换热面积16

4.5.3所需蒸汽量16

4.5.4酯化釜的选择16

5酯化釜的设计图16

小结17

参考文献18

谢辞19

附录1（酯化釜的设计图）20

附录2（开题报告）21

附录3（结题报告）22

附录4（答辩报告）23

年产5000吨邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计

——酯化反应釜的设计

王豪1

（宝鸡文理学院，陕西宝鸡721007）

摘要：

邻苯二甲酸二乙酯用作增塑剂，溶剂，润滑剂，定香剂，有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂，酒精变性剂，喷雾杀虫剂等。

本文介绍了邻苯二甲酸二乙酯的性质、用途和生产方法，确定了本设计所采用的生产工艺流程。

根据设计任务，本文对酯化工段进行了工艺设计，进行了物料衡算，热量衡算、酯化反应器的工艺计算，并绘制了酯化反应器的图纸。

关键词：

邻苯二甲酸二乙酯；

生产工艺；

酯化工段设计

Theprocessdesignofdiethylphthalateworkshopwithannualproductioncapacityof5000tons

---Thedesignofesterreactor

Wanghao

（Baojiuniversityofartsandsciences,Baoji,Shaanxi721007）

Abstract:

：

Diethylphthalateisusedasplasticizers,solvents,lubricants,fixativeagent,colouredorpreciousmetalminefloatationofthefoamingagent,alcoholdenaturant,sprayingpesticides.Thispaperintroducestheuse,theproductionmethodfordiethylphthalate,andtheprocessusedinthisdesignisdetermined.Accordingtothedesigntask,thisarticleisaboutthedesignofesterreactor.Thematerialbalanceandheatbalanceofesterificationreactorwascalculatedandesterificationreactordrawingwasdrawn.

Keywords:

Diethylphthalate,Theproductionprocess,designfortheesterification.

交稿日期：

2015-5-01指导老师：

作者简介：

（1993-），男，陕西汉中人，化学化工学院2015级毕业生。

1概述

邻苯二甲酸二乙酯（Diethylphthalate），又称钛酸乙酯，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，其分子由苯环和酯基官能团两部分组成。

分子式为C12H14O4，相对分子量为222.24[1].邻苯二甲酸二乙酯结构式为：

1.1物理性质

（1）邻苯二甲酸二乙酯为无色至微黄色澄清油状液体，无色、无臭、透明、微具有芳香性。

在乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中极易溶解，几乎不溶于水。

（2）邻苯二甲酸二乙酯的理化常数

表1邻笨二甲酸二乙酯的理化常数表

项目

工业级

化学纯

分析纯

酯含量，%

≥99.0

99.0～100.5

99.5～100.5

酸度（C8H6O4），%

≤0.01

水份，%

≤0.10

≤0.08

≤0.05

色泽（铂钴比色），号

≤30

≤25

≤20

相对密度（d420）

1.118～1.122

1.191～1.195

折光率（n20D）

1.500～1.505

灰份，%

热稳定性，号

——

≤50

闪点，℃

≥130

1.2化学性质

（1）邻苯二甲酸二乙酯在二氧化碳气氛中煮沸8小时，分解成乙烯、乙醇、邻苯二甲酸酐、苯二甲酸一乙酯等。

（2）常温下与水一起放置时没有反应，在250~325℃、10MPa时生成邻甲基苯甲酸、邻苯二甲酸及少量苯甲酸、甲烷、二氧化碳等。

在氢氧化钠醇溶液中，25℃进行水解时，5分钟有10%，25分钟有30%，4小时有60%发生水解。

（3）邻苯二甲酸二乙酯在二氧化碳气氛中煮沸8小时，分解成乙烯、乙醇、邻苯二甲酸酐、苯二甲酸一乙酯等。

常温下与水一起放置时没有反应，在250~325℃、10MPa时生成邻甲基苯甲酸、邻苯二甲酸及少量苯甲酸、甲烷、二氧化碳等。

（4）邻苯二甲酸二乙酯与金属盐形成结晶性的分子化合物。

1.3用途

（1）与乙醇、乙醚、丙酮、苯有机溶剂混溶，不溶于水。

对氯化橡胶、松香、硝酸纤维素、松香酸苄酯、香豆酮树脂、甘油三松香酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、乙基纤维素、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等都有很好的溶解能力。

但醋酸纤维素不大溶解。

可燃。

着火时用泡沫灭火剂、二氧化碳或四氯化碳等灭火。

（2）邻苯二甲酸二乙酯在二氧化碳气氛中煮沸8小时，分解成乙烯、乙醇、邻苯二甲酸酐、苯二甲酸一乙酯等。

（3）邻苯二甲酸二乙酯与氨的甲醇溶液反应生成邻苯二甲酰胺。

在沸腾的醇中与尿素和乙醇钠反应生成邻苯二甲酰亚胺。

与苯基溴化镁反应生成10,10-二苯基蒽酮。

与乙二醇一起在真空中加热时，190℃以上开始反应，300℃生成邻苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。

（4）邻苯二甲酸二乙酯与金属盐形成结晶性的分子化合物。

例如与四氯化锡形成熔点为104℃的晶体，该晶体容易水解。

1.4市场状况

1.4.1市场分析

DEP可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘剂、在药剂制造中也用作溶剂及润滑剂、香料留香剂、食品包装薄膜的无毒胶粘剂、有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂、气相色谱固定液、酒精变性剂、喷雾杀虫剂、火箭推进剂的稳定剂等。

尽管DEP由于挥发性大，工业生产难度很大，使其发展受到一定限制，但在其它领域用处颇多，仍有非常广阔的市场。

采用合理的催化剂及分水剂，并合理调整酯化工艺条件，可是DEP产品收率提高至90.0%，降低了DEP产品生产成本，从而使产品更具有市场竞争力。

1.4.2国内生产厂商介绍

（1）轩威化工：

依托着与中国石油天然气集团建立的良好合作关系和资源共享的平台上，研发的新一代YQ1-YQ-5系列的轻质环保燃料油，是国家认证的环保优质燃料，溶剂油，（部分产品已申请了国家发明专利）。

是节能性优越的产品，完全可以替代柴油的燃烧使用，减少企业对用油的成本，并具有良好的经济效益和社会效益，该系列产品适用于各大生产型企业（包括化学工业、纺织工业、食品工业、金属锻炼、矿石衍炼、陶瓷烧制、宾馆、医院、温水游泳池等各行业领域的各种型号的蒸汽锅炉、导热油锅炉、热风烘干锅炉，回火炉等。

（2）苏州乐诚化工：

是一家化工超市性质的化工原料经营企业。

我公司专业从事有机溶剂、无机酸碱、印染助剂、化工辅料、水处理药剂等化工原料的经营批发，产品涵盖印染、涂料、环保、电子、电镀、玻璃、橡胶等多个行业。

目前经营的化学品种类有近200种，产品种类还在不断扩展。

（3）青岛益进中贸易有限公司：

生产和经营多种化工涂料。

主要以代理国内国际知名品牌化工原材料和批发的汽车修补涂料及辅料为主。

主要产品有碳酸二甲酯、丙二醇，二乙胺，二甘醇，三甘醇，丙二醇等。

公司与多家零售商和代理商建立了长期稳定的合作关系。

（4）德泰辉化工：

德泰辉化工是一家以磷化工系列产品和精细化工产品的开发、生产和销售为主业的公司，现拥有工业级、食品级、牙膏级、饲料级等系列产品70多个，主导产品出口亚、欧、美、非等全球30多个国家和地区，与世界500强企业宝洁、陶氏、联合利华等国际化工巨头建立了战略合作关系。

（5）广州全澳化工产品有限公司：

广州全奥化工产品有限公司成立于2014年，是主要从事精细化工，香精香料，食品添加剂，医药原料及中间体系列产品的生产和经营（乙酰唑胺，D-酒石酸二乙酯，阿那曲唑，盐酸二甲双胍，盐酸氯丙那林，右旋糖20，吉非替尼，索拉非尼,达沙替尼，埃罗替尼，拉帕替尼，伊马替尼，尼罗替尼，舒尼替尼，西他列汀，西洛他唑，西洛他唑中间体等）。

（6）上海八源化工有限公司：

专业经营美国陶氏、日本三菱、日本住友、韩国三星、德国巴斯夫、英国壳牌、台湾中纤等进口原装化工原料。

公司以“客户至上”为服务理念，本着“创新、进取”的企业精神。

1.4.3产品价格与规格

邻苯二甲酸二乙酯的市场价格为15000元/吨

产品等级：

优等品

含量≥99.9（%）

包装规格220Kg

密度：

1.120（g/cm3）执行质量标准国际标准

CAS：

84-66-2

类目：

羧酸衍生物酯

2生产方法介绍

2.1邻苯二甲酸二乙酯在工业上的合成方法

（1）国内传统方法醇酸直接酯化法[2]。

由邻苯二甲酸酐和无水乙醇在浓硫酸作用下进行酯化反应，酯化液经中和、脱水、分馏而得成品。

（2）固体酸催化法。

固体酸催化剂主要包括分子筛型、功能高分子型、杂多酸型及固体超强酸等。

（3）以乙醇-D6和苯酐为原料，在缩合剂的催化下生成邻苯二甲酸二乙酯化合物。

（4）硫酸氢钠法。

（5）对甲苯磺酸法等[3]。

2.2合成路线的选择

在合成邻笨二甲酸二乙酯的传统酯化反应中，选择浓硫酸为催化剂，其具有酸性强、吸水性强且价格便宜等优点，但是其同时具有强氧化性，在反应过程中可能导致磺化、碳化或聚合反应等副反应发生，使得酯化反应的产率低，对合成反应的选择性差，并且硫酸会腐蚀设备，产生大量废液，造成一定程度的环境污染。

采用固体酸作催化剂可以避免传统醇酸直接酯化法的缺点，并具有反应活性较高、反应速度较快、反应时间较短、选择性较好等优点，工艺过程比较简单、且易于工业化。

不仅可以克服传统酯化工艺中，浓硫酸作催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点，而且回收得到的催化剂可以重复使用，提高了利用率[2]。

催化剂对反映的影响情况见表2。

表2催化剂对反映的影响[4]

催化剂反应时间/h转化率（%）

硫酸790

对甲基苯磺酸1060

无1640

由表4可见，添加催化剂的效果均好于未添加催化剂的效果；

而采用硫酸作催化剂的效果好于其他类型催化剂。

故而，此次邻苯二甲酸二乙酯的厂房车间设计选用硫酸催化法。

2.3邻苯二甲酸二乙酯的生产工艺介绍

2.3.1主要原料及其规格

主要原料及其规格如表3所示：

表3主要原料及规格

品名规格

苯酐一级品

酒精95%

对甲苯磺酸一级品

碳酸钠分析纯

活性炭一级品

环己烷分析纯

2.3.2原理

单酯化：

酯化时，苯酐先醇解为单酯，该过程为快速反应，无需催化剂参与进行。

双酯化：

单酯酰基上碳的正电性较低，难以与醇羟基上的氧进行加成反应，因此必须在催化剂参与下才能与醇以较快速度反应。

双酯化是个可逆反应，在整个酯化反应过程中反应速度最慢。

为了加快反应进程，促使酯化反应向正反应方向（生成DEP的方向）进行，可以采用以下两种方法：

（1）醇过量（国内企业现用生产方法），

（2）采用合适的分水法除去酯化反应中生成的水。

2.3.3工艺操作步骤

以邻苯二甲酸酐和无水乙醇为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，在加热搅拌条件下回流8h，合成邻苯二甲酸二乙酯。

反应结束后，常压蒸馏除去乙醇。

冷却后，经减压蒸馏得产品，产率为49.5%，产物经IR和折光率表征为目标产物。

取一定量的无水乙醇、苯酐、催化剂（对甲苯磺酸）分别加入带有回流分水器的搅拌式酯化反应釜中，打开搅拌器。

水浴加热至回流，进行常压酯化，并不断蒸出乙醇-水-分水剂的三元气相混合物；

再经冷凝器冷凝至液态，导入分水器中分水，分水后的乙醇重新导回酯化釜中进行酯化反应，反应至无水带出时为反应终点；

再次升高酯化釜的反应温度，蒸出体系中过量的乙纯。

待反应结束后，使反应器冷却至一定温度，用碱液（碳酸钠饱和溶液）中和，然后用水洗涤酯液。

向洗涤后的粗酯中加入适量的活性炭，再经减压蒸馏。

除去低沸点的馏分，蒸馏剩余物经抽滤即得邻苯二甲酸二乙酯成品[5]。

在实验室中的合成操作：

在1000L反应器中加入370Kg邻苯二甲酸酐，500L无水乙醇，在搅拌下溶解，再加入15L浓硫酸，加热回流8小时，取样测定酸值（每10mL测定1次，至不再增加为止），利用精馏装置回收过量的乙醇，然后用5%碳酸钠水溶液中和催化用的浓硫酸，至平pH值为6-7时，再用水洗涤1次，分出油层，用无水氯化钙干燥，过滤，将滤液经减压蒸馏的成品邻苯二甲酸二乙酯500Kg（产率90%）。

3生产工艺流程示意图

4酯化工段工艺设计

我的设计任务主要是根据实际需要对酯化工段酯化釜的设计。

4.1设计主要原则

（1）从实际情况出发，按不同的要求选择合理的方案；

（2）采用科学技术研究的新成果，包括先进工艺、高效设备和机械化、自动化手段以及计算机辅助管理等方法;

（3）采用的技术和装备应与原料、技术、劳动力等资源条件相适应;

（4）讲究投资的经济效益和建设的社会效果。

在各个设计阶段对不同的设计方案应进行技术经济分析和效果评价。

技术经济分析选用多项相互联系的技术经济指标，一般是采用投资回收期（投资总额与年收额之比）和投资收益率（年收益额与投资总额之比）等作为重要指标。

资金支付与收益年分并不相同，因此应根据贴现利率将资金折算为同一年分的现值，使经济比较建立在可比的基础上[6]。

4.2设计工艺要求

酯化釜的材料选择应满足生产工艺的要求，根据要达到的要求选择耐压、耐温、耐介质腐蚀或保证产品清洁的材料等。

由于材料选择的不同，搅拌器的制造工艺、机械构造也不相同，可分为钢制搅拌器、搪玻璃搅拌器和带衬里的搅拌器等。

装衬里的目的是为了耐蚀或保护产品清洁，衬里的种类很多，列如：

不锈钢、铝、钛、铅、镍、锆、耐酸瓷砖、辉绿岩板、橡胶等。

4.3物料衡算

主反应：

+2H2O

H2SO4

+2C2H5OH

副反应：

2C2H5OHCH3CH2OCH2CH3+H2O

查文献得以下数据：

370Kg苯酐与500L无水乙醇反应生成500Kg的邻苯二甲酸二乙酯（产率为90%）。

根据设计要求，副反应可以忽略，不参加物料衡算。

查表得20℃时,无水乙醇的密度为0.7895g/cm3，则乙醇的投料量为

500*1000*0.7895=394.75Kg，

用A表示苯酐，B表示无水乙醇，C表示DEP，D表示水，则酯化反应方程式可表示为：

A+2BC+2D

表4文献数据物料衡算表

进料出料

A370KgC500Kg

B394.75KgD89.93Kg

则投料比（以苯酐为基准）A:

B=370/394.75=1:

1.067

理论产量为555.19Kg，则产率为500/555.19=90%

文献计算值设为设计已知量。

根据年产5000吨邻苯二甲酸二乙酯的总设计任务可知：

要完成给定任务量，需日产16.67t产品（一年按300天算），时产0.7t产品。

选择酯化反应操作为间歇操作，已知该酯化反应需回流8小时，辅助时间为两小时，则一个反应周期为10小时。

对操作数据整理，进行物料衡算：

表5操作数据物料衡算表

A4.67tC7t

B4.98tD1.13t

根据实际情况，考虑到工业生产投料量大及过程损耗大等特点，加大原料进料量，以提高产量。

反算结果如下表：

表6反算结果物料衡算表

A5.5tC8.25t

B6tD1.34t

根据文献给定的催化剂用量，可计算出实际所需的催化剂用量。

已知浓硫酸的密度为1.84g/cm3，则370kg苯酐所需15*1.84=27.6kg浓硫酸作催化剂，投料比为1:

13.41（以浓硫酸为基准）。

由此可知，5.5吨的苯酐需用410kg浓硫酸作催化剂。

反应图示：

DEP8.2t

苯酐5.5t

水1.34t

酯化釜

乙醇6t

过量乙醇1.91t

硫酸

410kg

4.4能量衡算

4.4.1总能量衡算

经分析得此邻苯二酸二乙酯生产工艺能量衡算式为：

乙醇回流所需的汽化热=反应放热+外部给热

4.4.2相关物料的物性参数[7]

表7液态苯酐的比热容数据表

温度（℃）140160180200220240

比热（J/mol.k）280.2285.5290.9296.2301.6306.9

温度（℃）260280300320340360

比热（J/mol.k）312.2317.5322.9328.4334.1340.1

由上表可知，苯酐的比热随温度变化不大。

此次工艺设计反应工段要求反应釜的温度控制在80℃左右。

所以选取140℃时的液态苯酐的比热（280.2J/mol.k）参与能量衡算。

表8.1液态乙醇的比热容数据表

温度（℃）20406080100120

比热（J/mol.k）109.4117.5127.1138.5151.5160.8

温度（℃）140160180200

比热（J/mol.k）165.7174.6189.3220.4

表8.2液态苯酐的比热容数据表

比热（kJ/kg.k）2.4032.4832.5752.7843.0233.304

根据上表数据，选择80℃时的液态乙醇的比热（2.784kJ/kg.k）参与能量衡算。

表9液态邻苯二甲酸二乙酯的比热容数据表

温度（K）250300350400450

比热（J/mol.k）278.1324.8368.7409.9448.4

温度（K）500550600

比热（J/mol.k）484.4517.9548.8

根据上表数据，选择350K时的液态邻苯二甲酸二乙酯的比热（368.7J/mol.k）参与能量衡算。

表10饱和水的定压比热容数据表

温度（℃）2030405060

比热（kJ/kg.k）4.1824.1794.1794.1814.185

温度（℃）708090100

比热（kJ/kg.k）4.1904.1974.2054.216

根据上表数据，选择80℃时的饱和水的定压比热（4.197kJ/kg.k）参与能量衡算。

表11乙醇的汽化热数据表

温度（℃）20406080100120

比热（kJ/mol）43.9142.3040.5338.6136.5134.21

温度（℃）140160180200220

比热（kJ/mol）31.6928.8825.6921.9317.11

4.4.3乙醇回流所需的汽化热

根据工艺设计需要，设定乙醇按10%的回流比回流，回流温度按80℃计算，则乙醇回流量为

6*1000000/46.07*10%=13023.66mol

80℃时，乙醇的汽化热为38.61kJ/mol,则回流所需热量为13023.66*38.61=502843.51kJ

4.4.4酯化反应放出热

ΔH苯酐=nCpΔT=5.5*1000000/148.11*280.2*60=624306.26kJ

ΔH乙醇=nCpΔT=5.5*1000000/148.11*2*138.5*60=617176.42kJ

ΔHDEP=nCpΔT=5.5*1000000/148.11*368.7*60=821490.78kJ

ΔH水=CmΔT=4.197*1.34*1000*60=337438.8kJ

根据以上计算数据得，该酯化反应的放热量为

ΔH总=ΔH水+ΔHDEP-ΔH苯酐-ΔH乙醇=337438.8+821490.78-617176.42-624306.26

=-82553.1kJ

根据以上运算得，该酯化反应的放热量为82553.1kJ

4.4.5外部给热量

外部给热=乙醇回流所需的汽化热-反应放热

=502843.51-82553.1=420290.41kJ

4.5反应釜尺寸的计算

4.5.1反应釜体积

根据物料衡算结果可知，该酯化釜一次进料5.5t苯酐，6t乙醇及410kg浓硫酸。

由其相关物性的下表

表12进料物质体积对照表

苯酐乙醇浓硫酸

质量（t）5.56.00.41

密度（g/cm3）1.290.791.84

体积（L）4263.577594.94222.83

由上表可知，该反应釜所需的有效体积为4263.57+7594.94+222.83=12081.34L

已知反应釜的装料系数为0.81，得12081.34/0.81=14915.23L，故选择3台6300L的搪玻璃反应釜。

4.5.2换热面积

已知该酯化反应所需的外部给热量为420290.41kJ，根据经验选择内衬为搪玻璃外表为不锈钢的酯化反应釜。

查相关数据表得，搪玻璃反应釜的传热系数为250W/（m2.℃）。

则根据公式Q=KSΔTm[8]得

420290.41*1000/3600000=116.75kw=116750w

S=Q/（K*ΔTm）=116750/（250*60）=7.78m2

4.5.3所需蒸汽量

根据各方面条件，选用间接蒸汽加热提供外部