木质纤维素聚氨酯共聚型高强度功能纸张的研究Word文档格式.docx
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loseinpaperbecause1ignin——TDI—PEGtele—chelatepolymerreactedwithhydroxylofcelluloseinfibers.
Carbomatebondbondedthefibersinpapertogether.Moreover,thiskindofcrosslinkalsoconnectedfiber
withlignin.Therefore,thefiber—lignin—TDI—PEGtypepolyurethanewasformed.whichenhancedthe
physicalstrengthofpapersandbroadenedtheapplicationfieldsofpapemsuchaspackagingandarchitec-
ture.
Keywords:
lignocellulose;
lignin;
polyurethane;
functionalpaper
纸张既是重要的信息传播媒体和生活用品,又是极其重要
的环保型工业原料.近年来,由于人们环保意识的提高,塑料
作为包装材料造成的白色污染已严重危害环境,纸将逐渐
成为包装材料的主角,.绿色包装革命是新一轮竞争的重要
砝码].然而,纸张及其他纸制品是靠纤维通过氢键结合起
来的高分子材料,其较差的耐水性,较低的强度是其固有的缺
点,在很大程度上限制了它们的应用范围J.木素是造纸工
业的副产品,是具有三维网状结构的天然高分子材料,在传统
的造纸工业中,木素只有少部分被利用,而大部分被燃烧或排
放,不仅造成资源的巨大浪费,也造成对环境的严重污染.因
此以木索为原料对纸张的聚氨酯化改性,扩大纸张的应用范围
4
和对木素的开发利用有十分重要的意义.
聚氨酯是在国民经济许多领域获得广泛应用的高分子材
料.聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应J.一般是
由二元或多元异氰酸酯与多元醇化合物相互作用的,～OH是
其中必要的反应基团.纸张纤维中的纤维素,半纤维素和木素
均为聚合多元醇,含有大量的羟基,可以与异氰酸酯类发生聚
合反应.人们对纸张的聚氨酯化改性和对含木素合成的聚
氨酯材料进行了很多研究,取得了很大进展引.但是在这些
研究中,木素和纤维是被单独利用的,然而在自然界中木素和
纤维索,半纤维素共同复合成高强度的高分子材料,形成植物
的骨架,因此有可能把木素和纤维交联起来,用木素,纤维
收稿日期:
2005-090l
基金项目:
国家自然科学基金（30471365）;
教育部博士点基金（20020561022）;
山东省中青年科学家奖励基金（04BS05005）;
山东省教育厅科技计划项目（231026201）
作者简介:
范建云（1981一）,女,山西运城人,华南理工大学硕士研究生,主要从事植物纤维资源化学的研究.
范建云等木质纤维素一聚氨酯共聚型高强度功能纸张的研究
等可再生原料合成在性能上与天然木材结构相似的高分子材
料¨
.
纸张是具有多孔的网状结构,除了纤维之间的交织点以
外,大多数纤维之同相距较远],在本研究中,先用甲苯一2,4
一
二异氰酸酯（2,4一TolueneDiisocyanate;
TDI）与木素,聚乙二
醇（PolyethyleneGlycol;
PEG）共混制备遥爪型聚合物,一方面
能在相距较远的纤维之间可起到架桥的作用,将氢键结合转化
为化学键结合,加强纤维之间的结合;
另一方面,遥爪聚合物使
木素和纸张中的纤维素通过化学键连接在一起.纸张和木素
通过这种聚氨酯化处理后可以成为一种高强度（尤其是湿强
度）的新型材料,可为纸张在包装,建筑等工农业生产中开辟
更为广阔的前景剖.
1实验
1.1乙酸木素的提取和结构衰征
1）乙酸木素（Aceticacidlignin,简称AAL）的提取用质量
分数为95%的乙酸在硫酸为催化剂,液比为1:
6（质量比）
的条件下蒸煮多枝桉（EucalyptusviminMis）木片,用酸析沉淀
法提取黑液中的AAL,先用旋转蒸发器回收乙酸,并用冷冻干
燥机（FTSSTSTEMS）脱水干燥成无水粉末.
2）红外光谱分析.对AAL进行傅立叶变换红外光谱分
析,仪器采用美国NICOLEX产Nexus型红外光谱仪,取处理过
的木质素约1.6mg样品压成KBr膜片进行测定.
3）分子质曼的测定.仪器:
美国Waters公司ALC/244/
GPC1~,6oooA型泵;
RI检测器;
810GPC色谱工作站.色谱
分析条件:
流速0.6mL/min,进样体积lO01xL,色谱柱Ultra—
hydrogel250+500型号双柱串联.
1.2纸张的物化处理
1）纸张脱水.将用于处理的手抄纸放入烘箱中脱水,纸
张定量是8Og/m;
2）纸张的聚氨酯化处理.在通风橱内,称取10gPEG400
为基准,按TDI/PEG400=2.5/1（摩尔比）称取10.9gTDI.
将一定量的AAL溶于50mL的1,4一二氧六环中（AAL对聚
多元醇的质量分数是0,5%,10%,15%,20%,25%,30%,
35%）,再加入PEG4（~10g,充分搅拌,然后加入TDI,迅速搅
拌,得到木素一TDI—PEG遥爪聚合物,把纸张放入该遥爪聚
合物中浸泡5rain,挂在通风橱里5h,使二氧六环挥发掉,得到
预聚体,将预聚体放入烘箱中105℃加热固化3h后取出,在
空气中冷却,得到聚氨酯化处理的纸张.
1.3纸张的物理性能测试
1）纸页的强度和其他物理性能的测定均按以往的方法进
行;
2）纸页扫描电镜观察.将纸样进行喷金处理后,再将样
品放在日立S一550型扫描电子显微镜下观察纸张表面的形
态.
2结果与分析
2.1AAL的红外光谱和GPC分析
母
旃
接
蝈
35002500l500
波数,cm
图1AAL的红外光谱图
Fig.1InfraredspectroscopyofAAL
从圈1可以看出.AAL在3435—3430cm处有很强的吸
收峰,主要来自羟基（酚羟基和醇羟基）的伸缩振动,说明这种
AAL具有典型的多元醇结构,能够代替聚乙二醇合成聚氨酯
高分子.AAL在1037～1041cm处有明显的伯醇羟基的特
征吸收峰.可见,它含有伯醇羟基,由于各种羟基与异氰酸酯
的反应性能大J_lx）ll~序为:
伯醇羟基&
gt;
仲醇羟基&
叔醇羟基&
酚
羟基L3J.所以,多枝桉木的AAL与异氰酸酯有较好的反应性
能.另外,AAL在1733cm附近有来自乙酰基的较强的伸缩
振动吸收峰,说明AAL有部分被乙酰化,这会降低它的反应活
性,延长反应时间,但是乙酰基的存在增加了它的溶解性,使其
达到分子级的分散,这对聚氨酯材料的合成是非常有利的.
GPC的结果表明AAL的Mn和Mw分子质量是8719.9和
12566.8,可见AAL的分子质量比较高.AAL的分散系数为1.
395,这说明AAL的分子质塞分布较均匀.
2.2改性聚氨酿化功能纸的物理性质分析
裹1聚氯碡化功能纸的物理性能测试结果
Tab.1Physicalpropertiesoffunctionalpaper
treatedwithpolyurethane
木素含裂断长裂断长耐度耐破度撕裂度挺度/透气度/
量/%/km（湿）/km/次/MPa/mN（mN-m）（mL/min）
O.17
O.5l
O.55
0.49
O.56
O,42
}裂断长（湿）指在水中浸泡24h后湿纸的裂断长.
由表1可见,用AAL含曼为O的TDI—PEG遥爪型聚合
物,进行聚氨酯化处理后,纸张的裂断长,耐折度,耐破度和
5
B帅舳和∞∞
l56454634
3O3O0OOO4啪奶呦啪啪Ⅲ
OOlllllll
l27412O2
X727l756OK∞∞:
.醯鲫
0∞啪m"
为叭钙
L-二_二
∞加;
号拍
麟om∞∞驺
挺度分别都有提高.但是纸张的撕裂度,透气度有所下降.以
木素一TDI—PEG遥爪型聚合物进行聚氨酯化处理后纸张的
强度方面.比AAL含量为0%的采用TDI—PEG遥爪型聚合
物处理的纸张有进一步的改善.纸张的裂断长,耐折度,耐破
度和挺度最大可提高到原纸的1.89倍,19.38倍,3.29倍和2.
39倍;
对纸张的湿强度的提高也十分明显.裂断长（湿）/裂断
长比值最大达到77%,远远超过一般湿强纸的要求.其原
因一方面是由于木索一TDI—PEG这一遥爪聚合物与纸张中
纤维累羟基发生了反应,能在较远的纤维之间起到交联作用.
使纤维间原本较弱的氢键结合变为较强的化学键结合,另一方
面是由于木素的疏水特性提高了处理后纸张的抗水能力.随
木素加入量的增加,经过聚氨酯化处理的纸张的裂断长,耐破
度和挺度变化幅度不大,而纸张耐折度有所增加.在木素用量
10%（为质量分数,文中均同）时达到最大,然后随用量增加而
下降,这是因为AAL链段的刚性较大,以过塞的AAL为基体
的物质填充在纤维间的空隙中,阻碍纤维的滑动和伸长,降低
纸张的伸长率,从而使纸张的耐折度减小J.以木素一TDI—
PEG型遥爪聚合物进行聚氨酯化处理后.纸张的撕裂度和透
气度都有所下降,分别最多降为原纸的63.5%和61.3%,可能
是由于木索一TDI—PEG的聚合物在纸张表面与纤维反应形
成刚性较大的膜状结构,使纸张变脆,从而撕裂度下降.同样,
由于膜状物质在纤维表面的覆盖,纸张透气度下降.随AAL
的添加曼的增加,经聚氨酯化处理后纸张的撕裂度的变化不
大,而其透气度随着AAL用量的增加而成降低的趋势.可能是
以过量的AAL为基体的物质填留在纤维间使纤维间空隙减
小,降低透气度.
2.3纸张表面的电子显微镜观察
将原纸和经过木素一TDI—PEG遥爪型聚合物聚氨酯化
处理后的纸张（AAL加入的质量为20%和35%）进行扫描电
镜观测,拍摄到纤维的交织情况见图2—4.
2）.
6
图3AAL用量20%时聚氨酯化纸张的电子显微镜照片
Fig.3SEMphotographofpapertreatedwith
polyurethaneaddedwith20%ofAAL
图4AAL用量35%时聚氨酯化纸张的电子显微镜照片
Fig.4SEMphotographofpapertreatedwith
polyurethaneaddedwith30%ofAAL
从图3可以看出,在AAL用量20%8寸.聚氨酯化后的纸张
在纤维间连接了薄膜状物质.这可能是纤维上的羟基与木素一
TDI—PEG遥爪型短链的一N=C=O反应生成氨基甲酸酯结
构,这种由木素一TDI—PEG构成的桑性链在纤维之间尤
其是纤维与纤维交叉的地方也形成架桥结构,从而把纤维之间
的氢键结合转化为化学键结合,由于这些氨基甲酸酯架桥结构
具有比较高的键能,而且不能与水反应,因此大幅度提高了聚
氨酯化纸张的干强度和湿强度.在图4中看到在纤维的表面
有一些没有成膜的块状物质,这些可能是以过量的AAL为基
体的物质,这些物质填留在纤维之间的空隙,降低纤维之间的
结合力.所以若AAL用量超过35%,随着AAL用星的增加,纸
张的强度,耐破度和耐折度等指标下降.
图2原纸的电子显微镜照片
Fig_2sEMphotograph0fbasepape3结语
原纸的纤维间几乎没有其他物质,纤维互相缠绕（见图
1）AAL含有大量的羟基（酚羟基和醇羟基）,具有多元醇
（下转第27页）
平幼妹等用有限元分析和DICM确定纸浆模塑材料弹性常数的逆问题
仍然与给定的泊松比完全相同.也就是说,对于本文采用的其泊松比:
0.0.
这种小锥度的纸浆模塑圆锥简,如果能够测出试样外侧面中央
处的和s,也就可以直接确定材料的泊松比.6结语
衰2节点34处应变的有限元分析结果
Tab.2Thestrainsobtainedbyusingfimte
elementanalysisat34node
E/MP且818l一8l8
0—0.03270—0.oo00300.0o
0.1—0.032680.oo32450.10
23.10.2—0.O32660.晰5280.20
0.3—0.032650.oD98140.30
0.4—0.032660.0131150.40
0—0.03270—0.oo003l0.O0
0.1—0.032680.0032450.10
22.70.2—0.032660.006526O.20
需要注意的是,纸浆模塑制品是弹性模量较小的薄壁结
构,不宜采用接触式应变测量方法.文中采用文献E33介绍的
数字相关测量技术,在压缩实验时测量了试样外侧中央处的变
形,并且测量分析结果表明试样外侧面中央处的周向应变
和轴向应变的比值非常小,故对于本文采用的试样,可以取
现代包装中越来越多的产品包装采用了纸浆模塑缓冲包
装结构.本文只是据纸浆模塑制品的成型原理,对于一般的工
程应用,假设纸浆模塑材料是均匀的连续介质,并假设在小变
形条件材料为各向同性线弹性材料,讨论了一种利用有限元分
析和数字相关测量方法（DICM）来确定其弹性常数的逆方法.
然而,对于纸浆模塑材料的力学性能还需要进一步的研究和认
识,才能更好地发挥纸浆模塑材料在缓冲包装中的作用,和利
用其保护环境及资源综合利用的优势.
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（上接第6页）
结构,可以与异氰酸酯进行反应,AAL也含有乙酰基,部分被
乙酰化.AAL的分子质量比较大,分散系数小,分子质量均
匀.
2）以木豢一TDI—PEG型遥爪聚合物进行聚氨酯化处理
后,纸张的裂断长,耐折度,耐破度和挺度分别最多提高到原纸
的1.89,19.38,3.29和2.39倍;
对纸张的湿强度的提高也十
分明显,裂断长（湿）/裂断长比值最大达到77%,远远超过一
般湿强纸的要求.但是,聚氨酯化处理后,纸张的撕裂度和透
气度都有所下降,分别最多降为原纸的63.5%和61.3%o随
着AAL用量的增加,纸张的裂断长,耐破度,挺度,撕裂度变化
幅度不大,而其耐折度,透气度随着AAL用量的增加而呈降低
的趋势.
3）电子最微镜观察结果表明:
聚氨酯化后的纸张在纤维
间连接了薄膜状物质,这些物质可能是纤维素上的羟基与木素
TDI—PEG遥爪型短链的一N=C=0发生了反应生成氨基
甲酸酯,这种由木絮一TDI—PEG构成的短链在纤维之同形成
架桥结构把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合,因此大幅
度提高了聚氨酯化纸张的干强度和湿强度.
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