盐湖锂资源分离提取方法研究进展Word文件下载.docx
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ExtractingLithiumfromBrineLakes
JIAXu-hong1,2,LILi-juan1,ZENGZhong-ming1,LIUZhi-qi1,2,ZHANGBo
（1KeyLaboratoryofSaltLakeResourcesandChemistry,QinghaiInstituteofSaltLakes,CAS,QinghaiXining810008;
2GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,ChinaAbstract:
Thecharacteristicsandexploitationstatusquooflithiumresourcesindomesticsaltlakeswereintroduced.
Thestatusquoandprogressonextractionmethodsoflithiumfromsaltlakebrinesathomeandabroadwerenotonlyreviewedbutalsoevaluated.Furthermore,thesuitablemethodofextractinglithiumfromsaltlakebrinesandfutureresearchdirectionswerepointedou,tinhopeofprovidingsomereferencefortheexploitationofourdomesticlithiumresourcesinsaltlakes.
Keywords:
lithiumresourcesinsaltlakes;
lithiumextractioninbrine;
processingtechnique;
integratedutilization
基金项目:
中国科学院科技创新资助项目（编号:
2008-34。
作者简介:
贾旭宏（1985-,男,汉族,甘肃人,主要从事盐湖提锂新工艺研究。
:
（,,E-maiilac.cn
锂是1817年由瑞典著名化学家贝齐里斯的学生阿尔费特逊（AugustArfwedson在分析一种矿石的成分时发现的[1]。
近年来,世界对锂产品的消费量一直呈较快的增长趋势。
锂是目前已知最轻、半径最小的银白色碱金属,因此锂及其化合物有许多特有的优良性能,用途非常广泛[2]。
锂及其化合物已广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天等行业和
领域。
在新能源领域,氘化6
Li在核聚变反应堆中用中子照射后可以得到氚,是核聚变反应的核燃料,这使得锂作为战略能源资源而备受关注。
此外,在锂离子电池、超轻高强度锂铝合金等领域的应用也越来越受重视,据预测它有希望取代传统矿物燃料而成为大型设备的动力源,这使得锂被誉为21世纪的能源新贵。
锂在自然界中主要以固体锂矿石形式存在于锂辉石、锂云母等伟晶岩中,以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中。
据统计,世界已发现和新发现的锂资源中,卤水锂资源占有绝对优势,约占地球锂资源的91%[3]。
近年来,由于卤水提锂具有成本低廉、工艺简单的优势,且固体锂矿资源日益枯竭,市场上由固体矿物生产的碳酸锂、氯化锂等锂产品大量减少,来源于卤水的锂产品比例大幅度提高,锂资源的开发及应用方向发生了重大转折。
1我国卤水锂资源的特点
我国是一个锂资源大国,已探明的锂资源工业储量位居世界第二,仅次于玻利维亚。
远景储量更为可观,尤其是液体锂矿资源非常丰富,卤水锂占79%。
仅青海和西藏盐湖卤水中锂的远景储量就与世界其他国家目前已探明的总储量相当。
据估计,青海柴达木盆地盐区LiCl储量约2700万吨,其中台吉乃尔湖区储量约500万吨,西藏扎布耶盐湖卤水锂质量浓度高达1000~2000mg/L,固液相估算锂储量约150万吨,还富含硼、钾、铷、铯、溴等元素,具有极大的潜在经济价值[4]。
我国盐湖含锂卤水资源有两个显著的特点:
一是锂含量高,卤水中锂质量浓度高达2.2~3.1g/L;
二是镁锂比高,比国外高数十倍乃至百倍,东台吉乃尔盐湖卤水镁锂比达到40（美国银峰卤水中该值为2,智利阿塔卡玛盐湖卤水为6[5],这给我国锂资源的开发带来了一定的难度。
因而,研究出一种锂资源的高效分离提取技术,是大规模开发我国盐湖锂资源的关键。
2国内外盐湖卤水提锂研究现状
卤水组成复杂,一般均含有大量Na、K、B、Mg、Ca、Li等离子的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐,且不同盐湖的组成有很大
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差异,因而各盐湖提锂所采用的生产工艺也不同。
锂在卤水浓缩过程中,按卤水体系的特点,有的被富集在浓缩的卤水中,有的在浓缩过程中随同其他盐类析出。
卤水中的锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存,由于它们化学性质非常相近,使得从中分离提取锂盐十分困难。
镁和锂是元素周期表中处于对角线的两种元素,化学性质更是十分相似。
卤水中高含量镁的存在,使分离锂的技术变得更加复杂,成为卤水提锂的关键技术难题。
因此,降低盐湖卤水中的镁锂比值对利用卤水资源生产锂盐的可行性和经济效益至关重要。
纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法,归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取
法、许氏法和电渗析法等[6]
。
其中对沉淀法、萃取法、离子交换吸附法的研究较为深入,是盐湖卤水提锂的主要方法。
2.1沉淀法
沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法。
该法是将卤水蒸发制盐后,通过脱硼、除钙、除镁等分离工序,使锂离子存于老卤中,再用纯碱沉淀制碳酸锂产品。
该法将锂作为副产物进行回收,工艺技术较为成熟,可靠性高,但不适用于含大量碱土金属及锂浓度低的卤水[7]。
2.1.1碳酸盐沉淀法
碳酸盐沉淀法[8-9]是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩,锂含量达到适当浓度后,用石灰除去残留的镁杂质,然后加入碳酸钠使锂离子以碳酸锂形式析出,此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。
美国自60年代以来从银峰卤水提锂、智利自70年代中期开始从阿塔卡玛卤水提锂均利用当地充足的太阳能蒸发卤水,先分步沉淀析出其他盐类,使锂富集于母液中（其浓度可提高到0.5%,最终以碳酸钠沉淀碳酸锂[10]。
我国自50年代以来,从自贡井卤经制盐,提取硼、钾、碘、溴等产品后,约有80%的锂留在母液中,经分步沉淀除Ca、Mg及Fe等杂质,再用碳酸钠沉淀碳酸锂。
由于该法在提锂前,需消耗大量的碳酸钠分步沉淀Ca、Mg等杂质,对于我国高镁锂比的盐湖,采用此法提锂很不经济。
2.1.2铝酸盐沉淀法
铝酸盐沉淀法是一种适合高镁锂比卤水的方法。
20世纪70年代初,中科院青海盐湖研究所对此进行过深入的研究[11]。
该法是活性氢氧化铝与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂。
铝酸钠碳化沉淀法提锂是以10%铝酸钠为原料,经二氧化碳（浓度为40%碳化分解制得对溶液中锂盐具有高效选择性的无定形Al（OH3,将制得的Al（OH3按铝锂重量比13~15加入提硼后（含锂0.13%的卤水中沉淀分离锂,锂镁的分离率均达95%以上。
铝锂沉淀物（LiCl2Al（OH3nH2O于350焙烧30min,用水在室温下浸取,使沉淀物中铝锂分离。
浸取液用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质,蒸发浓缩后加入20%的碳酸钠溶液,在95反应生成碳酸锂,经洗涤烘干可达工业一级品标准。
从碳化液中回收的纯碱与氢氧化铝渣在900煅烧,浸取后得到的铝酸钠溶液可循环使用。
此方法锂的总回收率为84%,碳酸锂纯度为98.5%~99.0%。
不足之处是工艺的工序较多、周期较长,且铝酸钠碳酸化液和焙烧浸取液蒸发能耗高,纯碱消耗量大,以致生产成本较高。
黄师强等[12]用铝酸钠碳化焙烧法从大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中进行了提取碳酸锂的研究,锂沉淀率和镁分离率均可达95%以上,制得的碳酸锂纯度达98%以上,锂收率达87%,并发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关。
[13]AlCl为原料海卤,Ca（OH2调节pH值到6.8~7.0,形成的氢氧化铝沉淀含有大量的锂,Li2O/Al2O3摩尔比为15;
沉淀分离并水洗后溶解在36%的盐酸中,再用有机溶剂（如甲基异丙酮萃取锂,AlCl3和沉淀的水洗液可以被循环利用。
该法提锂结合了溶剂萃取法,但工艺流程十分冗长,且锂的回收率也有待提高。
鉴于上述方法的不足,钟辉等[14]提出采用硼镁共沉淀达到除镁提锂的目的。
在该方法中,高镁锂比的盐湖卤水经盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后再经盐田蒸发析出MgCl26H2O,这种盐田蒸发脱镁方式可脱出60%~70%的Mg2+,使Li+富集至20~30g/L。
然后在浓缩老卤中加入能使硼镁以复盐形式共沉淀的沉淀剂（如氢氧化物、碳酸盐、NH3H2O等,在一定温度、压力和pH值下,使Li+富集分离。
经后处理得到锂盐产品,锂的总收率达80%~90%。
此技术工艺简单、分离效率高且易于工业化生产,但该法仍处于实验阶段,在进一步的中试或扩试中能否得到理想的分离效果尚待观察。
2.2溶剂萃取法
溶剂萃取法是当前国内外研究较多的盐湖提锂技术。
目前国际上用于锂的萃取剂主要有:
醇、酮及双酮类、有机磷类、季胺盐-偶氮离子螯合-缔合类、冠醚类、肽菁类等五大类萃取剂及
萃取体系[15]
对于高镁锂比盐湖卤水,较为合适的萃取剂为有机磷类,其它类型的萃取剂多用于锂与碱金属的分离[16]。
1975年,中科院上海有机化学研究所提出了20%N-503[N,N-二（1-甲基庚基己酰胺]-20%TBP（磷酸三丁酯-60%200号溶剂汽油萃取锂的体系和方法[8]。
在此基础上,中科院青海盐湖研究所结合大柴旦盐湖的情况,发明了组成为50%~70%TBP、30%~50%200号溶剂油的萃取体系,并在1987年建成了50吨的中试厂,总回收率达96%以上、LiCl纯度达98%以上[8,17]。
该工艺的有机萃取剂TBP和共萃取剂FeCl3均无毒,且可以循环利用,但对设备腐蚀严重,不能长期连续运行,且FeCl3在使用过程中存在乳化现象。
陈正炎等[19]研究了新的萃取体系。
该体系采用代号为SK和SE的混合有机萃取剂,以磺化煤油为稀释剂,其组成为40%SK-30%SE-磺化煤油。
采用该法对镁锂比为110的实验室配置卤水进行分离,锂镁分离系数达到485,对锂的一次萃取率即达到53%以上,四次萃取率超过94%。
由于MgCl2具有很强的盐析效应[20],水相中与锂共存的饱和氯化镁可大大提高锂的萃取率,证明SK-SE体系对高镁卤水萃取锂特别有效。
但是对不同Ca/Li比的水相萃取时,锂的萃取率很低,表明SK-SE体系不适于从含钙卤水中萃取锂。
总的来说,溶剂萃取法成本偏高,另外萃取剂损失、设备腐蚀及对环境的污染等也是萃取法需要解决的一些突出问题。
2.3离子交换吸附法
吸附法的关键是寻找吸附选择性能好、循环利用率高的吸附剂,此外还要求吸附剂的制备方法简便,成本相对较低,易清洗,对环境无污染。
按吸附剂的性质可分为有机离子交换吸附剂和无机离子交换吸附剂[21]。
2.3.1有机离子交换吸附技术
有机离子交换树脂法就是把人工树脂直接加入到卤水中用以吸附卤水中的Li+,如IR-120B型阳离子交换树脂。
有机离子交换树脂对较高价态的离子吸附效果较好,对较低价态的,如对一价的锂离子选择性吸附较差,此外,有机离子交换树脂法还有吸附容量小、交换速度慢、溶损度大、易破碎、利用率低等缺点,而且需要处理大量卤水,动力能耗大,成本较高,因此人们对吸附锂的Shiu[22]用PVC
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广州化工
和DMF造粒,制得了锂饱和吸附容量达25mg/g的粒状氧化锰离子筛。
Umeno等[23]利用聚氯乙烯（PVC作粘结剂,将锂锰氧
化物（Li1.33Mn
1.67
O
4
制成薄膜,然后用酸洗脱出其中的锂得到膜
吸附材料,其吸附容量损失较小,在海水中吸附容量为16mg/g,而且这种膜吸附剂适合大量生产和连续操作。
青海钾肥厂曾用何氏HF树脂对青海一期工程产钾后的老卤水进行了小型实验,获得成功。
但中型实验的结果说明此方法很不经济,成本较高。
究其原因主要是有机离子交换树脂不易亲水,对锂离子的吸附选择性差,需要在交换溶液中配入80%~95%的甲醇用以抑制其他阳离子的交换,提高对锂离子的选择性[24]。
大量使用甲醇使生产成本大大提高,因此该法在技术上难以实现产业化。
2.3.2无机离子交换吸附技术
无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+有较高的选择性和特定的记忆效应的特点,实现从稀溶液中选择性提锂的方法,特别是具有离子筛效应的无机离子交换吸附剂,对高镁锂比的盐湖卤水中的Li+有很好的竞争选择吸附性[24]。
目前无机离子交换吸附剂主要有:
无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂。
无定型氢氧化物吸附剂主要是用铝的氧化物和含水氧化物作为原料,它对Li+的吸附强弱与溶液Li+的浓度有关,Li+浓度越高,吸附性越强[25]。
层状离子交换吸附剂多为成层状结构的多价金属的酸性盐,其对金属离子选择性与层间距有关,如砷酸盐和磷酸盐等。
砷酸钍的晶体结构紧密,只有锂离子与其空隙大小相同,故锂离子能渗入其中置换氢,其他离子则被阻挡在晶体外面,从而实现分离理的目的。
但砷酸钍有毒,故实际生产中一般不使用。
另外,层状吸附剂的酸处理物在以适当的温度加热处理后,其层间结构会发生变化,导致吸附选择性也发生变化。
复合锑酸盐吸附剂出现较晚,人们正在对其进行广泛而深入的研究。
当过渡金属氢氧化物与锑酸复合时,呈现出与各单一氢氧化物不同的选择性,尤其是对Li+的选择性明显提高[26]。
比如使用锑酸锡时,Sb/Sn的摩尔比越高,对Li+的吸附性就越强,最大吸附容量可达1.0mg/g~1.4mg/g。
铝盐吸附剂[12]的研制是受铝盐沉淀法提锂的启发,该吸附
剂通常可表示为LiX2Al（OH3nH
2
O,它是将LiX嵌入
Al（OH
3
中得到的产物。
这种产物是缺陷型无序结构,用酸洗先除去Li+后,产生的空位对Li+有吸附活性。
由于受空间位阻的影响,较大的碱金属及碱土金属被阻隔在铝盐吸附剂外,从而将镁、锂分离。
BaumanWilliamC等[27]用此类吸附剂进行的实验室和工业试验装柱实验表明,从含盐量300~500g/L、含锂量1~215g/L的卤水中吸附锂,静态吸附容量为6~7mg/g,动态吸附容量为4~6mg/g。
铝盐吸附剂的优点是不需要成型造粒、损耗小、使用寿命长,但其仍有吸附量小,溶液处理量大的缺点。
离子筛型氧化物吸附剂则是预先在无机化合物中导入目标金属离子,两者加热反应生成复合氧化物,在不改变复合氧化物晶体结构的前提下,用酸处理等方法将目标金属离子浸洗出来,得到具有规则空隙结构的无机物模板。
这种空隙对原来的导入目标金属离子具有特定的接受性能,能够吸附原目标金属离子并形成稳定的晶体结构。
当多种离子共存的情况下,吸附剂对原导入的目标金属离子有记忆功能和筛选作用,即为离子筛效应[28]。
20世纪70年代起,国外就开始了这方面的研究工作,我国从20世纪80年代开始也进行了相关研究,主要集中在锰氧化物及钛氧化物离子筛的研究。
锰氧化物离子筛是从标准的立
方尖晶石结构的LMin2O
经过酸洗去除晶格中的Li+,从而转
M,对Li+,可有效的从含有钠、钾、钙、镁等离子的盐湖卤水中吸附Li+,从而还原为正尖晶石结构的锂锰氧化物,再用酸将Li+洗出并回收,最终达到提取Li+的目的[29]。
Koyanaka等[30]于2002年研制的利用高温固相反应制得的尖晶型补MnO
对卤水中Li+的吸附
容量达到了27mg/g。
Chitrakar[31]等人制备的Li
1.6
Mn
离子筛
吸附剂对Li+的吸附容量可达40mg（Li/g（Li
为目前报道的最高吸附容量的锂离子吸附剂。
钛氧化物离子筛是用
Li
CO
与TiO
合成Li
TiO
经过酸洗后制取的对锂离子具有记忆功能的选择性吸附材料。
核工业部化工冶金研究院与青海盐湖工业集团曾在察尔汗盐湖进行了吸附法提锂的工艺研究,并
进行了一定程度的放大实验,得到了合格的碳酸锂等产品。
TiO2离子筛对Li+的吸附量达20mg（Li/g（TiO
锂的总回收率在90%以上[24]。
钛氧化物离子筛的化学稳定性和机械强度、吸附容量都比锰型离子筛好,但生产成本较高。
2.4盐析法
盐析法与传统的沉淀法相比收率高,成本低,但工艺过程要在封闭条件下循环,除硼、脱色问题没有很好解决,锂的总回收率低,实际应用还有困难。
具体步骤是,盐湖卤水经过冷冻蒸发后,可以获得含LiCl浓缩卤水,将其除杂净化,得到锂镁氯化物
的水盐溶液,利用LiCl和MgCl
在HCl水溶液中溶解度的不同,
用HCl盐析MgCl
提取LiCl。
在对HCl-LiCl-MgCl-H2
O四元体系0等温相图分析的基础上,用含饱和氯化镁的盐湖卤水提取锂[32]。
大柴旦饱和氯化镁卤水提硼后冷冻蒸发获得含LiCl6%~7%的浓缩卤水,该卤水可近似看作锂镁氯化物水盐溶液。
基于LiCl和MgCl
在HCl
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