盐湖锂资源分离提取方法研究进展Word文件下载.docx

1、Extracti ng L ith i u m fro m Bri ne L akesJI A X u -hong 1, 2, LI L i -juan 1, ZE NG Zhong -m ing 1, LI U Zhi -qi 1, 2, Z HANG B o（1Key Laboratory of Salt Lake Resources and Che m istr y , Q i n gha i I nstitute of Salt La kes , C AS , Q inghaiX ini n g 810008;2Graduate Un i v ersity of Chinese A c

2、ade m y o f Sciences , Be ijing 100049, Ch i n a Abst ract :The characteristics and explo ita ti o n sta t u s quo o f lith i u m resources i n do m estic sa lt lakes w ere introduced .The status quo and progress on ex traction m ethods of lit h i u m fr o m salt lake br i n es at ho m e and abroad

3、w ere no t on l y re vie w ed but also evaluated . Furt h er m ore , the suitable m ethod of extracti n g lithium fro m sa lt lake bri n es and future research directions w ere po i n ted ou, t in hope o f prov iding so m e reference fo r the explo itati o n o f our do m estic lith i u m resources i

4、 n salt lakes .K ey w ords :lith i u m resources in sa lt lakes ; lith i u m extraction in br i n e ; pr ocessi n g techn i q ue ; integ rated utilization基金项目 :中国科学院科技创新资助项目 （编号 :2008-34 。作者简介 :贾旭宏 （1985-, 男 , 汉族 , 甘肃人 , 主要从事盐湖提锂新工艺研究。 :（, , E -m a i i l ac . cn锂是 1817年由瑞 典著 名化 学家 贝齐 里斯 的学 生阿 尔费 特 逊

5、 （August A r f w edson 在分析一种矿石的成分时发现的 1。近年 来 , 世界对锂产品 的消费 量一 直呈较 快的 增长 趋势。锂 是目 前 已知最轻、 半径最小的银白色碱金属 , 因此 锂及其化 合物有 许多 特有的优良性 能 , 用途非 常广 泛 2。锂及其 化合 物已 广泛应 用 于玻璃、 陶瓷、 润滑、 电子、 冶金、 医 药、 制冷、 航 空航 天等 行业 和领域。在新能源领域 , 氘化 6L i 在核聚 变反应 堆中用 中子照 射后 可以得到氚 , 是核聚变反应的核燃料 , 这使 得锂作为 战略能 源资 源而备受关注。此外 , 在锂离子电池、 超轻高 强度锂 铝

6、合金 等领 域的应用也越来 越受 重视 , 据预 测它 有希望 取代 传统矿 物燃 料 而成为大型设备 的动 力源 , 这 使得 锂被 誉为 21世 纪的 能源 新 贵 。锂在自然界中主 要以 固体 锂矿石 形式 存在 于锂 辉石、 锂 云 母等伟晶岩中 , 以锂离子形式存在于 盐湖卤水、 地下 卤水及 海水 中。据统计 , 世界已发现和新发现的锂 资源中 , 卤水 锂资源 占有 绝对优势 , 约占地球锂资源的 91%3。近年来 , 由于卤水提 锂具 有成本低廉、 工艺简 单的 优势 , 且固 体锂矿 资源 日益 枯竭 , 市 场 上由固体矿物生产的 碳酸锂、 氯化锂 等锂产品大 量减少 ,

7、来 源于 卤水的锂产品比 例大 幅度提 高 , 锂资 源的开 发及 应用方 向发 生 了重大转折。1 我国卤水锂资源的特点我国是一个锂资源 大国 , 已 探明的 锂资 源工 业储 量位 居世 界第二 , 仅次于玻利 维亚。远 景储量更为 可观 , 尤其是 液体锂矿 资源非常丰富 , 卤水 锂占 79%。 仅青海 和西 藏盐湖 卤水 中锂的 远景储量就 与世 界 其他 国家 目 前已 探 明的 总储 量 相当。 据估 计 , 青海 柴达木 盆地盐 区 L i C l 储量 约 2700万吨 , 其中台 吉乃尔 湖区储量约 500万 吨 , 西 藏 扎 布 耶 盐湖 卤 水 锂 质 量 浓 度 高

8、达 10002000m g /L,固液相估算锂储 量约 150万 吨 , 还 富含硼、 钾、 铷、 铯、 溴等元素 , 具有极大的 潜在经济价值 4。我国盐湖含锂卤水资源有两个 显著的特 点 :一 是锂含 量高 , 卤水中锂质量浓度高达 2. 23. 1g /L; 二 是镁 锂比高 , 比 国外高 数十倍乃至百倍 , 东台吉乃尔 盐湖卤水镁锂比达到 40（美国银峰 卤水中该值为 2, 智利阿塔卡玛盐湖卤水 为 6 5, 这 给我国锂资 源的开发带来了 一定的 难度。因 而 , 研究 出一种 锂资 源的 高效 分离提取技术 , 是大 规模开发我国盐湖锂资源的关键。2 国内外盐湖卤水提锂研究现状卤

9、水组成复杂 , 一般均含有大量 N a 、 K 、 B 、 M g 、 Ca 、 L i 等离子 的氯化物、 硫酸盐、 碳 酸盐 及硼酸 盐 , 且不 同盐湖 的组 成有 很大10 广州化工 2010年 38卷第 10期差异 , 因而各盐湖 提锂所 采用 的生产 工艺 也不 同。锂在 卤水 浓 缩过程中 , 按卤水体 系的 特点 , 有的 被富集 在浓 缩的 卤水 中 , 有 的在浓缩过程中随同 其他盐类析出。卤水 中的锂常 以微量 形式 与大量的碱金属、 碱土金属离子共存 , 由于 它们化学 性质非 常相 近 , 使得从中分离 提取锂 盐十 分困难。 镁和锂 是元 素周 期表 中 处于对角线

10、的 两种元 素 , 化学 性质更 是十 分相 似。卤水 中高 含 量镁的存在 , 使分离锂的技术变得更 加复杂 , 成为卤 水提锂 的关 键技术难题。因此 , 降 低盐湖 卤水 中的 镁锂比 值对 利用 卤水 资 源生产锂盐的可行性 和经济效益至关重要。纵观国内外从盐 湖卤 水中 提取锂 盐的 工艺 技术 方法 , 归 纳 起来主要有沉淀法、 萃取法、 离 子交换吸附 法、 碳 化法、 煅烧 浸取法、 许氏法 和电渗析法 等 6。其中对 沉淀法、 萃 取法、 离子 交 换吸附法的研究较为 深入 , 是盐湖卤水提锂的主要方法。2. 1 沉淀法沉淀法是最早研 究并已在工业上应用 的方法。 该法是

11、将卤 水蒸发制盐后 , 通过脱硼、 除钙 、 除镁等 分离工序 , 使 锂离子 存于 老卤中 , 再用纯碱 沉淀制 碳酸 锂产品。 该法将 锂作 为副 产物 进 行回收 , 工艺技术较 为成 熟 , 可 靠性 高 , 但不适 用于 含大 量碱 土 金属及锂浓度低的卤 水 7。 2. 1. 1 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法 8-9是利用太阳能 将含锂 卤水在 蒸发池 中自 然蒸发、 浓缩 , 锂含 量达 到适当 浓度 后 , 用石灰 除去 残留 的镁 杂 质 , 然后加入碳酸钠使锂离子以碳酸 锂形式析出 , 此 法适用 于低 镁锂比的盐湖卤水提 锂。美国 自 60年 代以来从 银峰卤 水提锂、 智利

12、自 70年代中期开 始从 阿塔卡 玛卤 水提锂 均利 用当 地充 足 的太阳能蒸发卤水 , 先分步沉淀析出 其他盐类 , 使锂 富集于 母液 中 （其浓度可提高到 0. 5% , 最终以碳酸钠沉淀碳酸锂 10。我国自 50年代以来 , 从自 贡井卤经 制盐 , 提取 硼、 钾、 碘、 溴 等产品后 , 约有 80%的 锂留 在母 液中 , 经 分步 沉淀 除 Ca 、 M g 及 Fe 等杂 质 , 再用碳酸钠沉淀碳酸锂。由于该法在提锂 前 , 需消 耗大 量的 碳酸 钠分 步沉 淀 Ca 、 M g 等杂质 , 对于我国高镁锂比的盐湖 , 采用此法提锂很不经济。 2. 1. 2 铝酸盐沉淀法

13、铝酸盐沉淀 法是 一 种适 合高 镁 锂比 卤水 的 方法。 20世 纪 70年 代初 , 中科 院青海 盐湖研究 所对此 进行过 深入的 研究 11。 该法是活性 氢氧 化 铝与 卤水 中 锂作 用形 成 锂铝 化合 物 进行 提 锂。铝酸钠碳化沉淀法 提锂是 以 10%铝酸钠 为原 料 , 经二氧 化 碳 （浓度为 40% 碳化 分解 制得 对溶 液中 锂盐 具有 高效 选择 性 的 无定形 A l（OH 3, 将制得的 A l （OH 3按铝锂重量比 1315加 入提硼后 （含锂 0. 13% 的卤水中 沉淀分 离锂 , 锂镁 的分离 率均 达 95%以上。铝锂沉淀物 （L i C l

14、2A l（OH 3 n H 2O 于 350 焙烧 30m in , 用水在室温下 浸取 , 使 沉淀 物中 铝锂 分离。 浸取 液用 石 灰乳和纯碱除去钙、 镁等杂质 , 蒸发浓缩 后加入 20%的碳酸 钠溶 液 , 在 95 反应生成碳酸锂 , 经洗 涤烘 干可达 工业 一级 品标准。 从碳化液中回收的纯 碱与氢氧化铝渣在 900 煅烧 , 浸取后 得到 的铝酸钠溶液可循环 使用。此 方法 锂的总 回收 率为 84%, 碳 酸 锂纯度为 98. 5%99. 0%。不足 之处 是工艺 的工 序较多、 周 期 较长 , 且铝酸钠碳酸化液和焙烧浸取 液蒸发能耗 高 , 纯碱消 耗量 大 , 以致

15、生产成本较高。黄师强等 12用铝 酸钠 碳化 焙烧 法从 大柴 旦盐 湖饱 和氯 化 镁卤水脱硼母液 中进 行了提 取碳 酸锂的 研究 , 锂 沉淀率 和镁 分 离率均可达 95%以上 , 制得的碳酸锂纯度达 98%以上 , 锂收率达 87%, 并发现无定形氢氧 化铝 溶液 对锂具 有高 效选 择性 且与 制 备方法无关。13A l C l 为 原 料 海 卤 , Ca（OH 2调节 p H 值到 6. 87. 0, 形成的氢氧 化铝沉淀含有大量 的锂 , L i 2O /Al 2O 3摩 尔 比 为 1 5; 沉 淀 分 离 并 水 洗 后 溶 解 在 36%的盐酸 中 , 再 用有机 溶剂

16、 （如甲 基异丙 酮 萃 取锂 , A l C l 3和 沉淀的水洗液可 以被循 环利 用。该法 提锂结 合了 溶剂 萃 取法 , 但工艺流程十分冗长 , 且锂的回收率也有待提高。鉴于上述 方法的不足 , 钟辉 等 14提 出采用硼镁 共沉淀达到 除镁提锂的目的。在 该方法 中 , 高镁 锂比 的盐湖 卤水 经盐 田蒸 发析出 N aC l 、 钾镁混盐 后再 经盐田 蒸发 析出 M gC l 2 6H 2O, 这种 盐田蒸发脱镁方式可脱出 60%70%的 M g 2+, 使 L i +富集至 2030g /L。然后在浓缩 老卤 中加入 能使 硼镁 以复 盐形 式共 沉淀 的沉淀剂 （如氢氧

17、化物、 碳 酸盐、 NH 3 H 2O 等 , 在 一定 温度、 压 力和 p H 值下 , 使 L i +富集 分离。经 后处 理得 到锂 盐产 品 , 锂的 总收率达 80%90%。此技 术工艺 简单、 分 离效率 高且 易于工 业化生产 , 但该法仍 处于实验阶段 , 在 进一步的 中试或 扩试中能 否得到理想的分离效果尚待观察。2. 2 溶剂萃取法溶剂萃取法是当前国内外研究 较多的盐 湖提锂 技术。目前 国际上用于锂的萃取剂主要有 :醇、 酮及双酮 类、 有 机磷类、 季胺 盐 -偶氮离子螯合 -缔合类、 冠醚类、 肽菁类等 五大类 萃取剂及萃取体系 15对于高镁锂 比盐湖卤 水 ,

18、较为合 适的萃 取剂为有 机磷类 , 其它类型的 萃取剂多用于锂与碱金属的分离 16。1975年 , 中 科 院上 海 有机 化学 研 究所 提出 了 20%N -503N, N -二 （1-甲 基庚 基 己酰胺 -20%T BP （磷酸 三丁酯 -60%200号溶剂汽油萃取锂的体系和方法 8。在此基础 上 , 中科 院青海盐湖研究所结合 大柴旦 盐湖的 情况 , 发明 了组 成为 50%70%TBP 、 30%50%200号溶 剂油的 萃取体系 , 并 在 1987年 建成了 50吨的中试 厂 , 总 回收率 达 96%以 上、 L i C l 纯 度达 98%以上 8, 17。该工艺的有机

19、萃取剂 TBP 和共萃取剂 F eC l 3均无毒 , 且可以循 环利 用 , 但 对 设 备 腐蚀 严 重 , 不 能 长期 连 续 运 行 , 且 F eC l 3在使用过程中 存在乳化现象。陈正炎等 19研究了新 的萃取 体系。 该体系 采用 代号为 S K 和 SE 的混合有机萃取 剂 , 以磺化 煤油为稀 释剂 , 其组 成为 40%S K -30%SE-磺化煤油。采用该法对镁锂比 为 110的实验室配 置卤水进行分离 , 锂 镁分离系 数达 到 485, 对 锂的一 次萃 取率即 达到 53%以上 , 四次 萃取率 超过 94%。由 于 M gC l 2具有 很强的 盐析效应 20

20、, 水相中与锂共存的 饱和氯 化镁可 大大提 高锂的萃 取率 , 证明 SK -SE 体系对高镁卤水萃取锂特别有 效。但是对不 同 C a /Li 比的水 相萃取 时 , 锂 的萃取 率很低 , 表 明 S K -SE 体系 不适于从含钙卤水中萃取锂。总的来说 , 溶剂 萃取法 成本 偏高 , 另 外萃 取剂 损失、 设 备腐 蚀及对环境的污染等也是萃取法需要解决的一些突出问题。2. 3 离子交换吸附法吸附法的关键是寻 找吸 附选 择性能 好、 循环 利用 率高 的吸 附剂 , 此外还要求 吸附 剂的 制备方 法简 便 , 成 本相 对较 低 , 易清 洗 , 对环境无污 染。按吸 附剂的 性

21、质 可分 为有机 离子 交换 吸附 剂和无机离子交换吸附剂 21。 2. 3. 1 有机离子交换吸附技术有机离子交换树脂法就是把人工 树脂直接 加入到 卤水中用 以吸附卤水中的 L i +, 如 I R -120B 型阳 离子交 换树脂。 有机离 子交换树脂对较高价态的离子吸附 效果较好 , 对较 低价态 的 , 如 对一价的锂离子选择性吸附较差 , 此外 , 有机离 子交换 树脂法还 有吸附容量小、 交 换 速度 慢、 溶 损度 大、 易 破 碎、 利 用率 低 等缺 点 , 而且需要处理大 量卤水 , 动力能 耗大 , 成本较高 , 因 此人们对 吸附 锂的 Sh i u 22用 PVC1

22、1 2010年 38卷第 10期广州化工和 D M F 造粒 , 制得了 锂饱和 吸附 容量 达 25m g /g的 粒状 氧化 锰 离子筛。 Um eno 等 23利用 聚氯乙 烯 （PVC 作 粘结 剂 , 将锂锰 氧化物 （L i 1. 33 M n1. 67O4制成薄膜 , 然后用酸洗脱出其中的锂得到膜吸附材料 , 其吸附容量损 失较小 , 在 海水中吸 附容 量为 16m g /g, 而且这种膜吸附剂适 合大量生产和连续 操作。青海 钾肥厂 曾用 何氏 HF 树脂对青海一期工程产钾后的老卤水进行 了小型实验 , 获得成功。但中型实验的结果 说明此方法 很不经 济 , 成 本较高。 究

23、其原因主要是 有机 离子交 换树 脂不易 亲水 , 对 锂离子 的吸 附 选择性差 , 需要在交换溶液 中配 入 80%95%的 甲醇 用以抑 制 其他阳离子的交换 , 提高对 锂离子 的选择 性 24。大 量使用 甲醇 使生产成本大大提高 , 因此该法在技术上难以实现产业化。 2. 3. 2 无机离子交换吸 附技术无机离子吸附法 是利用无 机离子 吸附剂对 L i +有 较高的 选 择性和特定的记 忆效 应的特 点 , 实现 从稀溶 液中 选择性 提锂 的 方法 , 特别是具有离子筛效应的无机 离子交换吸 附剂 , 对高 镁锂 比的盐湖卤水中的 L i +有很好的竞争选择吸 附性 24。目前

24、 无机 离子交换吸附剂 主要 有 :无定型 氢氧 化物吸 附剂、 层 状吸 附剂、 复合锑酸盐吸附剂和 铝盐吸附剂、 离子筛型氧化物吸附剂。 无定型氢氧化物 吸附剂主要是用铝的 氧化物和 含水氧 化物 作为原料 , 它对 L i +的吸附 强弱与溶液 L i +的 浓度有关 , L i +浓度 越高 , 吸附性越强 25。层状离子 交换 吸附 剂 多为 成层 状 结构 的 多价 金 属的 酸 性 盐 , 其对金属离子选 择性 与层间 距有 关 , 如 砷酸 盐和 磷酸 盐等。 砷酸钍的晶体结构紧 密 , 只有锂离子 与其空隙大 小相同 , 故 锂离 子能渗入其中置换氢 , 其他离子则被 阻挡在

25、晶体 外面 , 从而 实现 分离理的目的。 但砷酸 钍有 毒 , 故实 际生 产中 一般 不使 用。另 外 , 层状吸附剂的酸处理物在以适当 的温度加热 处理后 , 其 层间 结构会发生变化 , 导致吸附选择性也发生变化。复合锑酸盐吸附 剂出 现较 晚 , 人们正 在对 其进 行广 泛而 深 入的研究。当过渡 金属 氢氧化 物与 锑酸复 合时 , 呈 现出 与各 单 一氢氧化物不同的选 择性 , 尤其是对 L i +的选择性明 显提高 26。 比如使用锑酸锡 时 , Sb /Sn的摩尔 比 越高 , 对 L i +的 吸附 性就 越 强 , 最大吸附容量可达 1. 0m g /g1. 4m g

26、 /g。铝盐吸附剂 12的研制是受铝 盐沉淀 法提锂 的启发 , 该 吸附剂 通 常 可 表 示 为 L i X 2A l （OH 3 n H2O, 它 是 将 L i X 嵌 入A l（OH 3中得到的 产物。 这种 产物 是缺 陷型 无序 结构 , 用酸 洗 先除去 L i +后 , 产生的空位对 L i +有吸 附活性。由于 受空间 位阻 的影响 , 较大的碱金属及碱土金属被 阻隔在铝盐 吸附剂 外 , 从而 将镁、 锂分离。 Bau m an W illi am C 等 27用 此类 吸附 剂进 行的 实 验室和工业试验装 柱实 验表明 , 从 含盐 量 300500g /L、 含锂

27、量 1215g /L的卤水中吸附 锂 , 静 态吸附 容量 为 67mg /g, 动态 吸 附容量为 46m g /g。铝盐 吸附剂 的优点 是不需 要成型 造粒、 损 耗小、 使用寿命长 , 但其仍有吸 附量小 , 溶液处理量大的缺点。 离子筛型氧化物 吸附剂则是预先在无 机化合物 中导入 目标 金属离子 , 两者加热反应生成复合氧 化物 , 在不改变 复合氧 化物 晶体结构的前提下 , 用酸处理等方法 将目标金属 离子浸 洗出来 , 得到具有规则空隙结 构的无机物模板。这 种空隙对 原来的 导入 目标金属离子具 有特 定的接 受性 能 , 能够吸 附原 目标金 属离 子 并形成稳定的 晶体

28、结 构。当多 种离 子共存 的情 况下 , 吸 附剂 对 原导入的目标金属离 子有记忆功能和筛选作用 , 即为 离子 筛效 应 28。 20世 纪 70年代起 , 国 外就开 始了这方 面的研 究工作 , 我国从 20世纪 80年代开始也进行了相关研究 , 主要集中在锰氧 化物及钛氧化物离子 筛的研究。锰氧化物 离子筛是 从标准 的立方尖晶石结构的 L M i n 2 O, 经过 酸洗 去除 晶格 中的 L i +, 从而 转M , 对 L i +, 可有效的从含有钠、 钾、 钙、 镁等 离子的 盐湖 卤水中 吸附 L i +, 从 而还原为正尖 晶石 结构 的锂 锰氧 化物 , 再 用酸 将

29、 L i +洗出 并回 收 , 最终达到提取 L i +的 目的 29。 K oyanaka 等 30于 2002年 研制 的利用高温固相反应制得的尖晶型补 M n O对卤水中 L i +的 吸附容量达到了 27m g /g。 Chitrakar 31等人制备的 L i1. 6M n离子筛吸附剂对 L i +的吸附容量可达 40mg （L i /g（L i, 为目前 报道的最高 吸附 容 量的 锂离 子 吸附 剂。钛 氧化 物 离子 筛 是用L iCO与 T i O合成 L iT i O, 经过酸洗后制取的对锂离子具有记 忆功能的选择性吸附材料。核工业部 化工冶金 研究院 与青海盐 湖工业集团

30、曾在察 尔汗 盐湖进 行了 吸附法 提锂 的工艺 研 究 , 并进行了一定程度的放大实验 , 得到了合格的碳酸锂等产品。 T i O 2离子筛对 L i +的吸附量 达 20m g（L i /g（T i O, 锂的 总回 收率在 90%以上 24。钛氧化物离子 筛的化学 稳定性 和机械 强度、 吸附 容量都比锰型离子筛好 , 但生产成本较高。2. 4 盐析法盐析法与传统的沉淀法相比收 率高 , 成本低 , 但工 艺过程要 在封闭条件下循环 , 除 硼、 脱色问 题没 有很好 解决 , 锂 的总 回收 率低 , 实际应用还有 困难。具 体步骤是 , 盐湖卤 水经过 冷冻蒸发 后 , 可以获得含 L i C l 浓缩 卤水 , 将其 除杂 净化 , 得到 锂镁 氯化物的水盐溶液 , 利用 L i C l 和 M gC l在 HC l 水溶液中溶解度 的不同 ,用 H C l 盐析 M gC l提取 L i C l 。 在对 HC l-L i C l-M gC l-H 2O 四 元体系 0 等温相图分析的基础上 , 用含饱和氯化镁 的盐湖卤水 提取锂 32。大柴旦饱和氯化镁卤水提硼后冷 冻蒸发获得含 L i C l 6%7%的浓缩卤水 , 该卤水可近 似看作 锂镁氯化 物水盐 溶液。基于 L i C l 和 M gC l在 H C l