关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论讲解.docx
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关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论讲解
关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论
余存烨
（上海石化股份有限公司,上海200540
摘 要:
介绍了不锈钢设备与零部件各种酸洗配方,特别对HNO3+HF、HNO3+HCl等混酸及酸洗膏的配方作了分析讨论。
关键词:
不锈钢;酸洗;硝酸;氢氟酸;盐酸;硫酸;腐蚀;缓蚀剂中图分类号:
TG17 文献标识码:
B
Discussiononfillaprescriptionofacidcleaningin
stainlesssteelequipmentsandparts
YUCunye
（ShanghaiPetrcchenicalCo.,Ltd.,Shanghai200540
Abstract:
Everyfillaprescriptionofacidcleaninginstainlesssteelequipmentsandpartswereintro2duced.InparticularfillaprescriptionofHNO3-HFandHNO3-HCletc.mixedacidandacidcleaningpastewerediscussed.
Keywords:
stainlesssteel;acidcleaning;nitricacid;fluohydicacid;hydrochloricacid;sulfuricacid;corrosion;inhibitor
石化生产应用的不锈钢设备与零部件在制作中或投用前多需进行酸洗钝化处理,笔者曾发表过不锈钢酸洗钝化技术一文[1]。
但限于篇幅,有关酸洗配方仅限于硝酸-氢氟酸混液等少量例子,实际上根据有关文献,还有很多不同组合的酸洗配方。
这些配方可适合于不同场合不同条件下应用的需要,但各有特点,应掌握要领,正确使用。
1 不锈钢酸洗配方介绍
不锈钢酸洗液,主要采用无机酸,如硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸与磷酸等,一般采用混酸。
并加入助剂,如缓蚀剂等。
酸洗膏则加入一些填料或载体。
不锈钢酸洗配方和酸洗膏配方见表1与表2。
收稿日期:
2006-08-10
作者简介:
余存烨（1941-,男,浙江宁波人,高级工程师,从事石化设备防腐工作。
实用技术
清洗世界 2006,22（11:
8-12
CleaningWorld
表1 不锈钢酸洗配方
编号酸洗液组成
体积分数/%
酸洗条件
温度/℃时间/min
适用范围来源编号
酸洗液组成
体积分数/%
酸洗条件
温度/℃时间/min
适用范围来源
1#HNO3 20
HF 5
室温30~40
复合钢板焊制
压力容器焊后
酸洗
[2]
[3]
2#HNO3（67%6~25
HF（70% 0.5~8
21~60按需要一般酸洗[4]
3#HNO3（67%15~25
HF（70% 1~8
21~605~30清除鳞皮[4]
4#HNO3 5~20
HF 2~4
室温30
抛光件
焊件酸洗
[5]
5#HNO3 20
HF 15
室温60~120热加工件酸洗[5]
6#HNO3 8~20
HF 1~4
60
[6]
[7]
7#HNO3 5~15
HF 1~5
50~60[8]
8#HNO3 10
HF 5
室温45~60
新制设备循环
酸洗
[9]
9#HNO3 5~15
HCl 40~45
20~50[8]
10#HNO3 3
HCl 25
70~75
[6]
[7]
11#HNO3 25
HCl 1
室温20~25
复合钢板焊制
压力容器酸洗
[2]
12#HNO3 25
HCl 1
室温30~60抛光件酸洗[5]
13#HNO3 5份
HCl 50份
H2O 50份
缓蚀剂0.1~012
（质量比[（木工胶
∶H2SO4=1∶3（质量
比]
30~505~15
复合钢板热加
工件酸洗
[2]
14#HNO3 5
HCl 30
缓蚀剂 2
（5%牛皮胶溶在
95%H2SO4中
室温25~45
焊件、热加工
件酸洗
小件浸洗
[5]
[10]
15#NHO3 5室温未抛光件酸洗[5]16#
HNO3 5
HCl 10
H2SO4 215
缓蚀剂 012
80~90
[6]
[7]17#
HNO3 5
HCl 20
H3PO4 5
缓蚀剂 012
[7]18#
H2SO4 6~8
HCl 2~4
70~75
[6]
[7]19#
H2SO4 10
NaCl 少量
70~80[7]20#
H2SO4（98%16~18
NaNO3 5
NaCl 1~2
75~8020~30
红热加工件酸
洗
吉化
研究院21#
Fe2SO4 6~8
HF（100%118~210
70~80[7]22#
Fe2SO4 5~8
HF 115~210
60~80[6]23#
H2O2（30%515份
H3PO4（γ=117015份
HCl（38% 4份
H2O 10份
20[7]24#
H2O2（30%4份
HF（20% 2份
HCl（20% 1份
H2O 12份
30[7]25#
KBF4 14
HNO3（65% 47
HF（45% 30
H2O 余
40~5010~40
防HF,NO2气
逸出
[11]26#
巯基乙酸 2
甲酸 2
缓蚀剂 少量
936h
不锈钢与碳钢
组合件,敏化
态酸洗
[4]27#
EDTA铵基中性溶
液缓蚀剂少量
1216h同上[4]28#
柠檬酸（质量1
硝酸钠（质量1
2160[4]
2 不锈钢酸洗配方讨论分析
211 HF-HNO3混液适用性分析
HF-HNO3混液是不锈钢设备制造者较普遍使用的酸洗配方,中日美与瑞典等国文献均有报道[2-8],可用于清除热加工鳞皮,金属污物与厚的腐蚀产物沉积,能与含Ni,Cr,Fe,Mo等金属氧化物迅速反应,显露光洁的银白色表面,孔蚀的危险性小。
单独的硝酸溶液只能消除游离铁与薄的金属污物,它有较强的氧化性,对钢基体起钝化作用,如酸
・
9
・
第22卷余存烨1关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论
洗后的钝化处理用20%~50%HNO3溶液。
只有加入HF,借助F-的作用,如HF与磁性氧化铁接触,先进行氟-氧交换,继而进行F-的络合作用,2Fe3++6F-Fe[FeF3],使氧化铁皮得以溶解。
表2 不锈钢酸洗膏配方
编号酸洗膏组成/%适用范围与操作条件来源编号酸洗膏组成/%适用范围与操作条件来源
1#HCl（γ=1119 20mL
HNO3（γ=1142 30mL
H2O 100mL
膨润土 150g
不锈钢复合钢板常
温酸洗
[2]
2#HNO3 20
HF 4~5
HCl 4~5
H2O 余
糊精粉 10%（液体质量比
滑石粉或硅藻土调至浆糊状
室温20~60min[5]
3#HNO3 25
HF 4
BaSO4 调至糊状
H2O 71
常温5~30min尿
素不锈钢设备酸洗
[12]
4#HCl 3份
HNO3 1份
H2SO4 015份
酸性白土调至糊状
常温[13]
5#
HNO3 8（14
HF 10（14
硬脂酸镁 114（214
硝酸镁 62（62
多聚磷酸钠 019（24
H2O 余
常温50min
清洗焊缝
括号内为清洗红热
加工后厚氧化皮
[13]
6#
H2SO4（98% 1
H3PO4（85% 0101
HNO3（65% 50
HF（40% 15
柠檬酸 014
缓蚀剂 018
聚乙烯吡咯啉酮 5
脂肪醇聚氧乙烯醚 016
硼砂 8
氧化镁 10
纤维素醚 8
H2O 余
常温20~50min[14]
7#
HF 5
HNO3 20
SMO酸洗膏
常温 酸洗
[3]
但HF比HCl沸点低,易挥发,与HNO3一起混合酸洗时,虽然可以常温操作,但仍易产生氟化氢、NO2与NO气体,酸雾重、毒性强,严重污染环境与危害工人健康。
为了安全操作,可用NaF代替HF。
HNO3∶HF的配比范围较大,如按ASTMA380,对热加工后除鳞皮采用HNO315%~25%,HF1%~8%,对机械清理后或除鳞后的酸洗采用HNO36%~25%,HF015%~8%,这样给操作者有较大的选择余地,但要通过试验来确定最佳配比。
实际上主要根据表面氧化皮厚薄程度来定,如对经红炉高温加工后产生的厚3mm的鳞皮酸洗,应添加较高的HF量,其量甚至可达到14%~15%,一般设备制造完后的清洗,HF多为4%~5%。
此外,HF-HNO3混液对某些不锈钢如经不良热处理或焊接造成敏化,进行酸洗时会产生晶间腐蚀,由此造成的晶间裂隙在清理和在随后的工作条件下可能富集或浓缩卤化物而引起应力腐蚀开裂。
这对1Cr18Ni9,OCr18Ni9等不锈钢有危害,但对石化生产中大量使用的超低碳不锈钢0Cr18Ni9Ti与稳定化不锈钢0Cr18Ni9Ti,0Cr8Ni11Nb可保无虑,即使是每化态不锈钢焊件,也可用表1中的26#、27#配方进行酸洗。
212 HCl-HNO3混液适用性分析
有时不锈钢设备制造时也使用HCl-HNO3混液酸洗。
由于盐酸价廉,来源广,及因HF毒性强,HCl比HF沸点高,挥发可少些,以代替HF-HNO3混液。
盐酸是一种强还原性酸,与铁铬镍氧化皮与钢基体发生反应,但也不宜单独使用,应加入氧化剂硝酸以控制腐蚀速度。
但是用盐酸酸洗,由于存在大量的Cl-,对不锈钢是危险的。
一般不推荐使用,如ASTMA380就没有列入与推荐,尤其对核装置严禁使用,对石化生产中尿素、醋酸、PTA等装置也不宜使用。
此外它对设备中有加工残余应力,如焊接结构件有可能产生应力腐蚀开裂。
即使酸洗作业本身避免了孔蚀与开裂,也仍然难以除去由酸洗液残留的微量Cl-,会导
・
1
・清洗世界第11期
致设备使用时的腐蚀与开裂,虽然有时采用HCl-
HNO3混液酸洗,在小心谨慎操作时可成功地彻底清除氧化皮,显露光洁的表面,但酸洗后残留的痕量的Cl-,可能积存在设备中有缝隙,盲孔或凹槽的部位,因为它们会妨碍冲洗,彻底洗去残余的Cl-非常困难。
但是对不太重要的结构件或结构简单便于冲洗的设备,或用于常温且接触较和缓的腐蚀介质,或使用于洁净的某些设备还是可以采用HCl-HNO3混液清洗的。
HCl-HNO3混液实际上近似“王水”,不仅能快速除去氧化皮,而且对基体还有强烈的侵蚀作用。
一般为了清除鳞皮,HCl的组成较高,最高达45%,最大比例HCl∶HNO3=10∶1。
而对一般酸洗（如抛光件,HCl量可减少,甚至达1%（HNO3量达25%。
HCl-HNO3混液比起HF-HNO3混液,操作温度可高些,特别是酸洗热加工件时,甚至可达70~75℃。
单独的HCl作为酸洗液很少采用,虽某些文献[5,9]也曾提出过采用室温50%HCl溶液对大件进行刷洗,但这是不可取的,因为这会引起表面粗糙,也会引起孔蚀,尤其是酸洗时间较长,在槽洗时产生积聚多量Fe3+时则更为严重。
笔者曾在宁波港化工储运区目睹过一只大型不锈钢储罐内壁采用盐酸液刷洗表面呈现灰暗色,虽然去除了一层氧化皮与污物,但基体被腐蚀了,又不美观,需要采用其他方法清洗补救。
213 H2SO4-HCl,H2SO4-NaCl与H2SO4-HCl-HNO3混酸适用性分析
稀硫酸与盐酸一样,其阴离子为非氧化性,通过渗入氧化皮并渗入钢基体与它们反应产生氢气,借助气掀作用去除表面鳞皮与污垢。
单纯的硫酸在ASTMA380[4]中被推荐用作去除不锈钢鳞皮,其酸洗工艺为:
H2SO4（98%8%~11%,温度66~82℃。
一般酸洗中很少单独使用,多采用混酸。
由于硫酸与盐酸一样价廉,来源广,因此H2SO4-HCl或H2SO4-NaCl混液有时可代替HNO3-HF或HCl-HNO3使用。
但一般标准不推荐采用H2SO4-HNO3混液作不锈钢酸洗。
因为H2SO4-HCl酸洗后表面会残存对不锈钢不利的Cl-,必须彻底除去,含Cl-的H2SO4对不锈钢来说是一种发生应力腐蚀开裂较敏感的介质。
虽经反复冲洗总难免残留痕量Cl-与S2-,因此对关键的重要设备是不推荐采用的。
有时也采用H2SO4-HCl-HNO3混液酸洗,也有采用H2SO4-NaCl-NaNO3溶液酸洗,（即以NaCl代HCl,NaNO3代HNO3,均可在较高温度下酸洗。
由于上述几种无机混酸具有强烈的侵蚀性,能去除经红炉高温加工后留在不锈钢封头或其它工件上达3mm厚的鳞皮,这可能比用常温HF-HNO3混液酸洗可更快速与彻底清除,因而某些厂家喜欢采用。
H2O2具有一定的氧化性,有时常用来代替硝酸,与HF或HCl一起对不锈钢进行酸洗。
有时少量磷酸也添加到HCl,HNO3等混酸中,对酸洗起辅助作用,对表面也有一定的磷化作用。
214 缓蚀剂分析
对HCl-HNO3、HCl-H2SO4与HCl-H2SO4-HNO3等混液酸洗由于强烈的腐蚀性,应添加缓蚀剂。
缓蚀剂的作用,首先是防止与减缓基体金属溶解,即减轻均匀腐蚀与局部腐蚀,其次是防止吸氢,第三是防止酸气挥发扩散,还有减少酸的浪费。
主要缓蚀剂,无机的有铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等;有机的有苯胺、吡啶,焦油抽出物,尿素,巯基苯并噻唑,还有动物胶,酪蛋白与琼胶等。
当然也可以采用商售的Lan-826多用缓蚀剂[15]。
但较多的推荐酸洗配方常常不加缓蚀剂,如HF-HNO3混液,这可能是不锈钢零部件为粗加工或有较大的加工余量,而且酸洗时间一般较短,并不影响随后加工的尺寸与表面精加工。
也可能HNO3本身就是一种钝化剂或缓蚀剂。
215 酸洗膏配方分析
不锈钢酸洗膏主要适合于大型设备,在现场采
・
1
1
・
第22卷余存烨1关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论
用机械打磨或用常规的刷洗、槽洗与循环洗等费力大、复杂、不安全、成本高,特别对不锈钢与碳钢联体设备及复合钢板,显得无能为力或有困难,则可采用糊状的酸洗膏,将其粘附在待处理面上,去除氧化皮不受空间限制,操作简化、成本低、效果好,因而受到用户青睐。
酸洗膏虽可在市场上购置,但由于组分保密,不一定适合实际应用,如果能根据设备热加工后实际情况,自配自用,还是可取的。
酸洗膏除了上述HF-HNO3、HCl-HNO3与H2SO4-HCl-HNO3等作为腐蚀剂主要组成外,各种配方的差别是添加的载体有异,就会使酸洗膏使用效果有较大区别。
酸洗膏载体多采用硫酸钡、硫酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土、氧化镁、硝酸镁、硅酸铝、酸性白土、纤维素醚、糊精粉与滑石粉等。
然而如用某种不适当物质作载体,有时会使酸洗膏产生种种缺陷而影响使用,如因为它和腐蚀剂起反应而中和与减缓了腐蚀剂作用;或因为它的密度与其他组分差异太大而使酸洗膏沉降,或由于黏度不够而使酸洗膏处理时从垂直面上下滑;或容易干裂而在处理面上出现裂纹;或由于它的加入使酸洗膏难于长期储存;或由于处理后干燥难于清除等,因而一种良好的酸洗膏除了腐蚀剂外,选择载体也较为关键。
表2编号5#6#两项专利可以借鉴。
如CN86101522A配方[13],硬脂酸镁作增稠剂,硝酸镁作无机填料,以增强粘附力和渗透性,多聚磷酸讷作缓蚀剂,以缓和腐蚀速度,使腐蚀均匀分布。
又如CN1124788A配方[14],除了HNO3,HF,H2SO4作腐蚀剂外,在此基础上还加入氧化镁、硼砂,聚乙烯吡咯啉酮,纤维素醚及非离子表面活性剂等作载体,纤维素醚可以是羧甲基纤维素起粘结作用,并利用聚乙烯吡咯啉酮的易溶性能对纤维素醚具有较好的分散透明作用,使耐酸仅pH为2的纤维素醚改性,致使膏体在酸性环境下保持糊状物的持久性,脂肪醇聚氧乙烯醚作为渗透乳化剂,氧化镁作无机填料,缓蚀剂可用巯基苯并噻唑等。
由于上述的物质中有些还具有吸附性,可在使用过程中避免出现烟雾,几乎不腐蚀操作者的皮肤。
总之不锈钢酸洗膏应当具有功效高,成本低,配制与使用方便,后处理简单,对环境污染处理容易,储存期长,较难发生离解沉淀。
如酸洗后同时具有钝化效果则将更为完美。
216 防止酸洗液逸出酸气的方法分析
在酸洗过程中会不断逸出氮氧化物、
氟化氢与氢气等酸性气体,为减少与避免这些酸性气体对环境污染与对人的危害,一般采用下列几种方法:
1用挥发性小的酸来取代易挥发的酸;
2用某种物质（如盐类采取代酸,如H2O2,NaNO3代HNO3,NaF代HF,NaCl代HCl,Fe2SO4代H2SO4;
3加入某种或多种物质于酸液中,以便吸收酸性气体或与酸性气体反应生成稳定化合物而不逸出酸性气体等。
以CN1053647A为例[11],在HF与HNO3为主组成的酸液中加入氟硼酸及其盐。
如通过KBF4的水解来提供氟化氢:
KBF4+H2OK[HOBF3]+HF,氟硼酸盐转化成氟硼酸,氟硼酸又生成氢氟酸:
KBF4+H+HBF4+K+
HBF4BF3+HF
氟硼酸又会与酸洗时产生的NO结合而生成NOBF4,这是一种稳定的化合物。
这样氮氧化物还未逸出即与HBF4反应。
可以说,KBF4的加入,既是一种氟化氢的“储蓄所”,又是氮氧化物的吸收剂。
因而既消除了酸性气体对空气的污染,又保证了HF-HNO3对不锈钢氧化皮的消除。
其它专利还有在HNO3,HF与H2SO4混液中加入H2O2或高锰酸盐来防止NOx的生成。
参考文献
[1] 余存烨.不锈钢设备及零部件酸洗钝化技术[J].清洗
世界,2004,20（1:
20-24.
（下转第15页
・
2
1
・清洗世界第11期
第22卷3 有机酸化学清洗常用工艺有机酸化学清洗工艺流程一般为:
4 清洗效果及评价小,每100g水仅能溶解0103g,需要升温以提高其溶解度。
故其清洗操作温度较高,常在100℃以上[3]。
碳钢设备:
水清洗→碱洗→水洗→酸洗→水冲洗→钝化;不锈钢设备:
水清洗→碱洗→水洗→酸洗→水冲洗。
在国内,化肥厂常用以下工艺（见表3对尿素设备和锅炉进行化学清洗,有机酸清洗剂最常用的柠表3 有机酸清洗操作条件材质酸浓度w/%3～102～410～15檬酸,普遍用来清洗锅炉设备,它可以溶解氧化铁和氧化铜,其次是草酸,它被广泛地用来清洗尿素设备。
酸类垢型清洗温度/℃90～10090～98草酸尿垢316LEDTA尿垢316L柠檬酸锅炉垢碳钢150～160国内一些合成氨厂使用WT-1的有机清洗剂,（上接第12页[2] 化工部设备设计中心站,不锈钢复合钢板焊制压力容器技术条件[C].CD130A3-84化工设计标准,1985.[3] 孙长庆.双相不锈钢的发展,性能与应用[J].化工设备设计,1998.35（5～6:
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该配方对油污、铁锈及软垢的清洗十分有效。
我厂使用3%草酸和013%缓蚀剂的复合清洗参考文献38.2001:
333.2004:
103-104.3mm厚的垢层全部清洗干净,清洗效果达100%。
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沪州天然气化工厂用“有机混酸”化学清洗尿素循环加热器,将2～辽河氮肥厂利用有机酸清洗尿素循环加热器和尿素汽提塔,提高了换热效率和汽提效率,为尿素装置提前达标提供了保障。
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