滨州学院二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺设计.docx

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滨州学院二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺设计

二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺设计

1产品简介

1.1中英文名称，分子式，结构式

中文名：

二氢茉莉酮酸甲酯，2-戊基环戊酮-3-乙酸甲酯，2-（戊基-3-氧代-1-环戊基）乙酸甲酯，3-酮-2-戊基环戊基乙酸甲酯。

英文名：

MethylDihydrojasmonate

分子式：

C13H22O3

结构式：

1.2物化性质

物理性质：

密度：

0.998--1.006。

沸点（℃）：

高于300。

折射率20℃：

1.457--1.462。

闪点℃：

大于100。

颜色：

无色或浅黄色

性状：

透明液体

香气：

有优雅的茉莉香气和新鲜而又柔和的柠檬样果香韵，能透发，持久，持久不及茉莉酮酸甲酯。

二氢茉莉酮酸甲酯有顺式和反式两只异构体，其中顺式体的香气更强，茉莉的特征香气更为明显。

溶解情况：

极微溶于水，溶于乙醇和油类。

化学性质：

稳定性：

稳定，未发现有导致变色的因素。

1.3用途

二氢茉莉酮酸甲酯是目前最为流行，深受调香师欢迎的合成香料，过去由于价格的原因，而主要用于高级香水配方中，现已广泛用于化妆品香精配方中。

其化学性能较稳定，具有不变色的优点，常用于调制茉莉、铃兰、完香玉和东方型香精配方中，能使香精产生幽雅、逼真的天然样花香感。

用于化妆品；亦可用于食品。

1.4前景分析

二氢茉莉酮酸甲酯是目前最为流行，深受调香师欢迎的合成香料，过去由于价格的原因，而主要用于高级香水配方中，现已广泛用于化妆品香精配方中。

其化学性能较稳定，具有不变色的优点。

用于化妆品常用于调制茉莉、铃兰、完香玉和东方型香精配方中，能使香精产生幽雅、逼真的天然样花香感。

二氢茉莉酮酸甲酯亦可用于食品。

2合成方法

2.1第一种合成方法——环戊酮法

（1）合成基本原理：

首先，在碱性条件下环戊酮与正戊醛缩合，经过脱水形成2-亚戊基环戊酮，接着双键转位异构成2-正戊基-2-环戊烯酮。

2-正戊基-2-环戊烯酮再与丙二酸二甲酯进行Michael加成，最后脱去一个羧基得到产物。

（2）合成所需要的原料：

环戊酮，正戊醛，水，氢氧化钠，醋酸，甲苯，饱和食盐水，无水硫酸钠，草酸，5%碳酸氢钠，HBr-C4H9OH溶液，10%碳酸氢钠，甲醇，金属钠，丙二酸二甲酯，乙醚

（3）生产工艺：

1、1500ml水溶解16.5克氢氧化钠作为介质，控温在30℃下，搅拌介质的同时15分钟滴加756克环戊酮，接着用40分钟滴加430克正戊酮，滴加完后连续反应1小时。

然后滴加30克醋酸中和碱，冷却，静置分出有机相，水相用甲苯萃取两次，合并，经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，注入反应瓶中，加入10克草酸，在反应器上装上水分离器，加热回流分离水，直到将水分离净，让反应液冷却。

经盐水、5%碳酸氢钠，盐水洗涤，干燥、浓缩，蒸馏便得到562克（74%）的2-亚戊基环戊酮。

2、570克上述产物溶于2400ml5%HBr-C4H9OH溶液中，105℃下搅拌回流两小时，冷却后，分别经盐水、10%碳酸氢钠，盐水洗涤，干燥，浓缩，蒸馏得到436克（76.5%）2-环戊基-2-烯酮。

3、在氮气保护下1350ml甲醇溶解7.82克钠粒，25℃下，搅拌滴加448.8克丙二酸二甲酯，冷却到-5℃，用40分钟滴加429.6克上述产物，-5℃下搅拌一小时后，滴加40.8克醋酸。

让反应物恢复到室温后，注入2L水中，充分振荡后分层，水层乙醚萃取两次，合并有机相，盐水洗，干燥，浓缩，得到1271克（含40.34%）二酯。

4、上述产物在搅拌下加热到200℃，在加热过程中，50.9克（或更多些）水逐滴（1.5秒1滴）加入反应器中，待二氧化碳和乙醇排净后，停止反应。

蒸馏可得510克二氢茉莉酮酸甲酯。

（4）合成工艺流程图：

（5）产品表征：

C13H22O3（计算值：

C，69.02；H，9.73.实测值：

C，68.56；H，9.89.

vmax（film）:

2966,2935,2866,1759,1242,1199,1157cm-1.δH:

0.89（3H,t,CH3）,1.28（8H,q,CH3）,1.7-1.9（2H,m）,2.1-2.8（1H,m,CH）,2.4-2.6（5H,CH2CO）,3.7（3H,s,OCH3）ppm,m/z:

226（M+,8%）,156（20.2）,158（6.6）,137（2.2）,123（1.2）,109（3.1）,96（11.4）,88（100）,82（56.2）,75（11.4）,59（15.5）,55（28.8）

（6）产率计算，成本核算

产率：

此方法原料易得，反应条件温和，现在有所优化。

各批次反应产率稳定在84.5-85.5%，经蒸馏和精馏之间正品酯的沸程范围为140-141℃/2-3mmHg，工艺条件和配套设备能够达到批量生产要求。

正品收率占粗品总量的95%，即每批料可得正品酯3.6Kg。

成本核算：

通过参照所用化学试剂的市场价格，估算出用此方法制得1千克二氢茉莉酮酸甲酯的成本为685元。

2.2第二种合成方法——环戊烯酮法

（1）合成基本原理：

首先，以2-正戊基环戊-2-烯酮与重氮乙酸甲酯作用，得到

、

的混合物，再经气相色谱分离得到

，将

溶解到MeOH和NaOH溶液中，用Pd-C催化剂催化氢化（还原）得到最终产物。

（2）合成所需要的原料：

2-正戊基环戊-2-烯酮，重氮乙酸甲酯，MeOH，NaOH，Pd-C催化剂

（3）生产工艺：

6克2-正戊基环戊-2-烯酮与12克N2CHCOOMe在220-30℃加热，得到

和

的混合物，气相色谱分离得到115mg

，

溶解于15mlMeOH和0.5ml2NNaOH的溶液中，用5%的Pd-C催化剂催化氢化得到60mg

。

（4）合成工艺流程图：

（5）产品表征：

化学位移等于0.84900-0.90123的三重峰是g位-CH3的吸收峰，裂分为三重峰说明邻位有-CH2-与之偶合，积分值为19.97，包含3个H。

化学位移为1.25666-1.34016的四重峰是h位-CH2-峰，裂分为四重峰是与邻位-CH3及j位-CH2-偶合的结果，积分值为38.81，包含6个H。

化学位移为1.48330-1.56906的多重峰包括d位的竖直键中的-CH2-的一个氢，因五元环上c位的两个氢、d位本身平伏键的一个氢、b位氢的环境各不同，所以d位竖直键上的H相当于有四个不同环境的氢，偶合五重峰，j位的2个氢与h位邻近的-CH2-偶合为三重峰，所以这部分体现八重峰，与理论值一致，积分值为22.14，包含3个氢。

化学位移为1.79806-1.81672的五重峰是b位的一个氢与邻位d位和a位及e位的五个氢偶合结果，积分值为7.41，含有一个氢。

化学位移为2.12175-2.39631的十一重峰是c位的2个氢、e位的2个氢及d位的平伏键的1个氢与其邻位偶合而形成，由于五元环上同一个碳上的两个氢环境不同，c位的每个氢相当于环境有3个氢，结果应偶合为四重峰，d位的平伏键有4个不同环境的氢，即c位2个、b位1个、d位本身1个竖直键氢，所以d位平伏键裂分为五重峰，e位的两个氢的邻位只有b位1个氢，所以e位的2个氢裂分为二重峰。

C位、e位、d位的平伏键共十一重峰，积分值为35.90，包含5个氢，与目的化合物相符。

化学位移为2.61948-2.66148是四重峰，a位氢的周围有b位1个、j位2个共3个不同环境的氢，所以裂分为四重峰，积分值位6.98，包含1个氢。

化学位移为3.70314是f位-O-CH3的3个氢，积分值位19.94。

从以上分析可看出：

所制备的化合物各位置氢核的1HNMR化学位移与二氢茉莉酮酸甲酯的各位置氢核的1HNMR化学位移完全吻合。

（6）产率计算，成本核算

产率：

此方法生产时用到重氮类化合物，生产比较危险，污染较大且成本较高，产率较低。

成本核算：

通过参照所用化学试剂的市场价格，估算出用此方法制得1千克二氢茉莉酮酸甲酯的成本为1094933元。

2.3第三种合成方法——脂肪烃衍生物法

（1）合成基本原理：

以C5H11CH2COMe为原料，与CH2CHOAc发生连续反应，经水解、环化，得到中间体2-戊基环戊烯酮后，以较好产率得到最终产物。

（2）合成所需要的原料：

辛-2-酮，碳酸二甲酯，四氢呋喃，金属钠，r-溴丁烯酸甲酯，饱和氯化铵溶液，乙醚，无水硫酸镁，HCl溶液，MeOH，碳酸氢钠水溶液，盐水，含2.5克吡咯烷和0.4克四氯化钛的苯，二甲苯，含5克乙酸钠的20ml50%乙酸

（3）生产工艺

a、15.5克辛-2-酮和13.5克碳酸二甲酯溶于20ml四氢呋喃中，室温下，用10分钟将此混合物滴加到搅动的含6克金属钠的四氢呋喃溶液中，滴完后继续反应20小时。

b、接着用10分钟滴加21.5克r-溴丁烯酸甲酯，搅拌反应20小时，反应完后注于适量饱和氯化铵溶液中，再乙醚萃取，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，减压蒸馏，收集145-148℃/0.05mmHg的馏分，即得18.9克（86%）的产物

。

c、脱羧，6.1克

溶于6N（20ml）HCl+（40ml）MeOH中，回流20小时，冷却后，用水稀释，乙醚萃取。

再用碳酸氢钠水溶液洗涤、盐水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩，减压蒸馏，收集108-110℃/0.08mmHg的馏分，即得4克（84%）的产物。

d、环化，2克上步中的产物加到200ml含2.5克吡咯烷和0.4克四氯化钛的苯中，回流6小时，同时用分水器共沸分离水，接着减压蒸去苯。

剩余物溶于200ml二甲苯中，再回流20小时，待反应液冷却后加入含5克乙酸钠的20ml50%乙酸，再回流一小时，反应结束。

待反应物冷却后，先后经水洗、碳酸氢钠水洗、饱和食盐水洗，硫酸镁干燥，浓缩，再经二氧化硅柱色谱分离，便得到480mg的反应物和605mg（40%）的最后产物。

（4）合成工艺流程图：

（5）产品表征：

主要吸收峰分析:

2956.02cm-1为CH3一反对称伸缩振动;

2931.82cm-1，为一CH2一反对称伸缩振动:

2872.15cm-1为一CH3、-CH2一对称伸缩振动;

1756cm-1-1732cm-1有吸收，说明该化合物有酯羰基伸缩振动;

1739.04cm-1为五元环酮的吸收峰;

1300cm-1-1050cm-1有吸收峰，说明该化合物有酯Vc-o-c的吸收带;

884.84cm-1有吸收峰，确定了化合物具有环振动吸收。

（6）产率计算，成本核算

产率：

此方法得到的二氢茉莉酮酸甲酯产率较高，但是反应中的溴代丁烯酸甲酯不易得到。

成本核算：

通过参照所用化学试剂的市场价格，估算出用此方法制得1千克二氢茉莉酮酸甲酯的成本为94488元。

3合成方法评价

3.1合成工艺路线成功率评价

对比上述二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，从原料获取，反应条件，合成路线等方面考虑，对以上三种方法作以下评价：

环戊酮法：

该合成方法，原料易得，反应条件温和，合成路线较短，工艺要求比较简单，已经实现工业化，成功率较高。

脂肪烃衍生物法：

该合成方法，反应条件较温和，得到的产物产率较高，合成路线短，但是由于反应中所需的溴代丁烯酸甲酯不易得到，所以其成功率略低于环戊酮法。

环戊烯酮法：

该合成方法，需要用到重氮类化合物，而大多数重氮类化合物具有爆炸性，所以在生产过程中危险性较大；反应条件（温度）较为严格；此方法在生产过程中存在较大的污染，不利于绿色环保；此方案用于化工生产时，成本较高，经济性差。

3.2合成工艺路线经济性评价

对比上述二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，从原料成本、原料可得性、收率、安全性、反应条件和减少杂质产生的因素等方面考虑，对以上三种方法作以下评价：

环戊酮法：

原料易得，成本较低，产率较高，安全性高，反应条件温和，副产物、杂质少，利用率高，市场竞争强，最适用于工业化生产，产品的经济性最好。

脂肪烃衍生物法：

原料之一溴代丁烯酸甲酯不易得到，如应用此方法进行工业生产，则需要合成大量的溴丁烯酸甲酯，大大提高生产成本，安全性较好，反应条件较温和，副产物较少，市场竞争效果不如环戊酮法，产品的经济性较差。

环戊烯酮法：

虽然原料可以通过化学反应得到，但是原料性质不稳定、安全性差，成本高；安全性较差，反应温度较高；反应过程中有副产物生成，收率低，利用率低，相比之下生产成本大大提高；生产完成后产生环境污染，不满足当下生产的环保性要求，市场竞争差，多种因素导致产品的经济性差。

3.3合成工艺路线环保性评价

对比上述二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，从废物废气排放，废弃物可否回收，副产物的量，能耗，污染性等方面考虑，对以上三种方法作以下评价：

环戊酮法：

原料易得，可减少原料的生产，产率高且副产物少所以排放的废弃物少，废弃物可回收利用，总体而言，能耗少，排放的废气少，污染性小所以环保性强。

脂肪烃类衍生物法：

原料中的溴代丁烯酸甲酯不易得到，所以原料的生产量大大增加；原料生产排放的废气和废弃物，部分不可回收利用，最终增加了生产过程中的排放量，污染性较大，影响其环保性，因而环保型降低。

环戊烯酮法：

原料之一是重氮物，需要通过化学反应合成，增加一部分能耗；原料性质不稳定，在反应过程中自身的爆炸会排放污染性气体；反应过程中有副产物生成，增加废弃物的量，回收利用性低，产品利用率不高，其环保性差。

通过以上的分析，最终得出选择环戊酮法生产二氢茉莉酮酸甲酯更好。

4参考文献

[1]管福亮.二氢茉莉酮酸甲酯的合成[J].零陵师专学报（自然科学版）,1992,3:

42-48.

[2]孙晓莉,张生勇,周恒寅等.二氢茉莉酮酸甲酯生产工艺的研究[J].香料香精化妆品,2002,3:

11-21.

[3]孙诗澄,尤敏勇,陈周甲等.二氢新茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯的合成[J].化学学报,1987,45:

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