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是液体的固定性质，随温度的升高而升高。

（2）稀溶液的饱和蒸气压。

由于溶液表面被占据，溶液的饱和蒸气压会低于纯液体。

拉乌尔定律：

难挥发性的非电解质的稀溶液，其溶液饱和蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比。

由于稀溶液中有以下关系b=kX质，k为常数，

拉乌尔定律也可以表述为：

难挥发性的非电解质的稀溶液，其溶液饱和蒸气压下降值与溶质的质量摩尔分数成正比。

（3）稀溶液的依数性。

稀溶液的某些性质的改变只与溶质的浓度有关，与溶液种类无关。

其一：

溶液的沸点升高。

溶液的饱和蒸气压与大气压相同时，发生沸腾现象。

溶液沸点的计算方法：

-RTInP（液）/P（标）=△H-T△S。

当P（液）=P（标）时，T就是沸点。

难挥发性的非电解质的稀溶液，其溶液沸点升高值与溶质的质量摩尔分数成正比。

其二：

溶液的凝固点下降。

定理：

难挥发性的非电解质的稀溶液，其溶液凝固点下降值与溶质的质量摩尔分数成正比。

其三：

溶液的渗透压。

稀溶液的渗透压公式：

∮=cRT或∮V=nRT。

其中c指的是物质的量浓度。

三：

固体和晶体

1.晶体、非晶体、准晶体的区别。

晶体：

有规则几何外形、有固定性质、各向异性、内部长序排

列具有平移对称性和周期性、自限性（自动转化为晶体状态

的性质）。

准晶体：

列但不具有平移对称性和周期性、可做热电转化材料。

非晶体：

无规则几何外形、无固定性质、各向同性、内部排列混乱无序、有玻璃化温度，长时间放置会有流动性。

2.晶体的对称性。

（1）旋转：

若图形绕对称轴旋转360/n°

可以复原，那这个图形就是旋转对称的，该轴成为Cn轴。

若图形含有多条旋转对称轴，则n最大的成为主轴，其他为负轴。

（2）反映：

图形凭借某一平面进行镜面对称操作后可以复原。

该平面成为镜面。

（3）反演：

图形凭借某一点进行中心对称操作后可以复原。

该平面成为对称中心。

3.点阵和晶型。

（1）点阵：

包含有组成点阵最基本元素（包括化学环境不同的同种原子）。

（2）晶型：

立方晶型：

简单立方、体心立方、面心立方。

四方晶型：

简单四方、体心四方。

正交晶型：

简单正交、体心正交、面心正交、底心正交。

单斜晶型：

简单单斜、底心单斜。

三斜晶型：

简单三斜。

六方晶型：

简单六方、R心六方。

判断体心的方法：

所有点的坐标加上（1/2,1/2,1/2）后还属于原来类型的点。

判断面心的方法：

所有点的坐标加上（1/2,1/2,0）和（0,1/2,1/2）和（1/2,0,1/2）后还属于原来类型的点。

判断底心的方法：

所有点的坐标加上（1/2,1/2,0）或（0,1/2,1/2）或（1/2,0,1/2）后还属于原来类型的点。

四：

化学热力学基础

1.热力学基本概念。

体系、环境、状态、状态函数、过程、途径。

注意：

过程量不是状态函数，如功、热量等。

2.热力学第一定律。

热力学能：

体系内所有能量的总和。

是状态函数，其值尚不可求得。

理想气体的热力学能只与温度有关。

定律：

体系内能的变化等于物体吸热量和环境对体系做功的总和。

3.反应热。

定义：

当化学反应反应物和生成物的温度相同时，体系吸收的热量。

（1）恒容反应热Qv：

全部用来改变体系的热力学能。

测量方法：

弹式燃烧器（适合测量有机物的燃烧反应热）

（2）恒压反应热Qp：

全部用来改变体系的焓。

焓：

定义式为H=Q+W，是状态函数，其值不可求得。

杯式测量仪（适合测量中和热等溶液反应热）

4.Qp和Qv的关系。

Qp=Qv+△nRT，△n表示前后气体物质的量的差值。

若是固液体反应或前后气体分子数不变的反应，则Qp=Qv。

5.盖斯定律。

化学反应的反应热等于各个分部反应的反应热的总和。

6.生成热ΔfHm。

。

规定每一种元素的标准摩尔生成热为零，以此为基准来测定由单质生成某种物质的反应热，叫做该物质的标准摩尔生成热ΔfHm。

这是个相对值。

7.燃烧热ΔcH0。

1mol可燃物完全燃烧生成稳定的氧化物时的反应热。

注意：

“稳定的氧化物”指的是：

CO2、H2O（l）、SO2、N2等。

8.化学反应进行的方向。

（1）化学反应的体积功。

在各种途径中，可逆过程的体积功最大，其值就是P-V

曲线和X轴围成对的面积。

这是个理想状态，现实中液体在沸点的汽化和液化可以近似看为可逆过程。

（2）焓变对反应方向的影响：

化学反应总是自发地向焓降低（放热）

的方向进行。

（3）熵S：

表示物体的微观状态数和混乱度，定义式为：

S=RTlnΩ，

其中Ω表示微观状态数，可以求得，是状态函数。

熵等于恒温可逆状态反应热与温度的比值，即“热温商”。

（4）标准摩尔生成熵：

由热力学第三定律，1mol某物质从熵值为零的绝对零度出发，变化到某温度的熵变，叫做这个反应的标准摩尔生成熵。

这是个绝对值。

（5）熵变对化学反应方向的影响。

熵增加原理：

一切自发过程都着熵增加的方向进行。

（6）吉布斯自由能△G。

定义式：

△G=△H-T△S，是状态函数。

若反应做非体积功，则反应自发条件为：

△G<

=W非。

若反应不做非体积功，则反应自发条件为：

=0。

（7）标准摩尔生成吉布斯自由能。

规定元素的指定单质的吉布斯自由能为0，推算出的某物

质在指定温度的吉布斯自由能变化，称为标准摩尔生成吉布斯自由能，这是个相对值。

五：

化学反应速率

1.平均速率与瞬时速率。

平均速率：

一段时间内反应物的减少量或生成物的增加量和时间的

比值。

瞬时速率：

单位时间内反应物的减少量或生成物的增加量。

都与反应系数有关。

1/aVa=1/bVb=1/cVc=1/dVd。

2.速率方程（瞬时速率）：

V=kC（a）mC（b）n，其中k叫做速率常数。

3.反应级数。

对某反应，反应级数等于m+n；

对一种反应物，反应级数等于m或n。

4.速率常数。

对不同反应物或生成物来说，k与反应系数有关。

1/aka=1/bkb=1/ckc=1/dkd。

5.反应机理。

（1）基元反应：

可以一步完成的反应。

基元反应通常是可逆的，一般为单分子或双分子反应。

基元反应的速率方程的m或n就等于该物质的反应系数。

但反过来却不一定是基元反应。

（2）由反应机理建立反应速率方程。

稳态近似法：

假定反应稳定后，活性中间体的净生成速率为0。

平衡假设法：

假设有活性中间体生成和消耗的反应达到平衡。

反应机理包括定速步骤，即慢反应，在这之前的所有基元反应的都很快，可以假设定速步骤不影响前面反应的平衡。

6.反应物浓度和时间的关系。

（1）零级反应：

C（a）=C0-kt。

半衰期：

t=C0/2k。

（2）一级反应：

lnC（a）=lnC0-kt或lgC（a）=lgC0-kt/2.303。

t=ln2/k。

结论：

半衰期不随反应物浓度变化的是一级反应！

（3）只有一种反应物的二级反应：

1/C（a）-1/C0=kt。

t=1/kC0

（4）只有一种反应物的三级反应：

1/C（a）2-1/C02=2kt。

t=3/2kC02

7.碰撞理论。

碰撞理论认为：

反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件；

分子碰撞频率越高，反应速率越大；

大多数碰撞是不起作用的，只有达到一定能量的活化分子的碰撞才是有效碰撞。

活化分子：

具有足够能量可以发生反应的分子。

碰撞次数Z*=Zfe-E/RT。

其中Z代表碰撞总次数，E代表反应活

化分子具有的最低能量，f是取向因子（只有特定方向的碰撞才

是有效的）。

增大浓度或压强，不改变活化分子百分数，但是单位体积内分子

总数增加，反应速率增加；

增加温度或催化剂，增加活化分子百

分数，反应速率增加。

优点：

简单直观，适用于气体反应。

缺点：

不适用于固体液体反应。

8.过渡状态理论。

过渡状态理论认为：

反应物碰撞后会形成活性配位化合物，这个化合物不可分离，能量极高，既可以恢复为反应物，又可以变为产物。

任何反应都需要跨过“能垒”。

活化能的概念：

活化配位化合物具有的平均势能和反应物能量

的差值。

从微观角度讨论化学反应的实质。

计算方法复杂，很多活性中间体的结构难以确定。

9.温度对化学反应速率的影响。

反应速率常数k与温度的关系：

k=Ae-E/RT，其中A称为指前因子，E为反应活化能。

进一步转化为常用线性公式为：

lnk=-E/RT+lnA

lgk=-E/2.303RT+lnA

lnk2/k1=E（T2-T1）/RT2T1

常用作图法来求解速率常数方程。

10.催化剂：

通过改变化学反应的活化能，改变反应速率。

反应前后，催化剂的质量、性质不变。

有均相催化剂和多相催化剂之分。

均相：

反应物、生成物成一种状态。

多相：

反应物、生成物成多种状态。

六.化学平衡

1.经验平衡常数：

对于反应A（g）+B（g）==C（g）+D（g）来说，

经验平衡常数Kc=CcCCdD/CaACbB或

Kp=PcCPdD/PaAPbB。

2.标准平衡常数：

标准平衡常数Kc=（Cc/C0）C（Cc/C0）D/（Ca/C0）A（Cb/C0）B或Kp=（Pc/P0）C（Pc/P0）D/（Pa/P0）A（Pb/P0）B,其中C0表示的是标准浓度1，P0表示标准大气压101000Pa。

3.标准平衡常数K与反应的吉布斯自由能的关系。

△G=-RTlnK。

反应商：

Q=（Cc/C0）C（Cc/C0）D/（Ca/C0）A（Cb/C0）B

若Q<

K，则反应正向进行；

若Q=K，则反应达到平衡；

若Q>

K，则反应逆向进行。

4.浓度对平衡的影响。

只有一种反应物的反应，增加反应物浓度相当于增大压强。

有两种以上反应物的反应，增加一种反应物浓度，反应正向移

动，其他反应物转化率增加，自身转化率不一定；

增加一种生成物的浓度，反应逆向进行。

5.压强对平衡的影响。

增加压强，反应向气体分子数减小方向移动。

6.温度对平衡的影响。

由-RTInG=△H-T△S得出：

lnK2/K1=△H（T2-T1）/RT2T1。

升高温度，放热反应平衡常数减小，吸热反应平衡常数增加。

七.原子结构和元素周期律

1.氢原子光谱。

巴尔末公式：

里德伯公式：

其中，巴尔末公式就是里德伯公式的n=2的形式。

2.玻尔原子理论。

玻尔认为：

原子系统只能存在于一系列不连续的能量状态中（E1、E2、E3·

·

），在这些状态中，电子绕核作加速运动而不辐射能量，这种状态称这为原子系统的稳定状态（定态）。

只有当原子从一个较大的能量En的稳定状态跃迁到另一较低能量Ek的稳定状态时，才发射单色光。

各级轨道的能量：

EK=hμ=-13.6/K2。

单色光的能量等于两个轨道能量间的差值，经过变换即可得到

里德伯公式。

3.微观粒子的波粒二象性。

微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。

物质波的频率μ=E/h,波长λ=h/p,其中h为普朗克常数，p为粒子的动量。

4.不确定性原理。

不确定性原理：

粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性与动量的不确定性遵守不等式

.。

5.薛定谔方程。

薛定谔方程是描述微观粒子运动状态的基本方程，这是一个二

阶偏微分方程，它的解是一系列波函数，用以描述微观粒子的

状态。

解薛定谔方程时，常将直角坐标变换为球坐标,同时引

入以下四个量子数：

（1）主量子数n=1,2,3……，表示粒子运动的能层。

（2）角量子数l=0,1,2……n-1,表示粒子运动的能级。

（3）磁量子数m=0,±

1，±

2……±

l,表示同一能级不同方向

的原子轨道。

（4）自旋磁量子数ms=±

0.5，表示同一原子轨道内自旋方向相反的一对电子。

6.影响轨道能量的因素。

由于多电子原子或离子的内层电子对原子核电荷有抵消屏蔽

作用，多电子原子或离子的某能级的能量公式为

E=-13.6（Z-η）2/n2,其中Z为核电荷数，η是该能级的内层电子对该能级的总屏蔽常数。

η的计算法则（斯特莱规则）是：

η等于某能级的屏蔽常数乘

该能级电子数，最后求和。

穿孔效应：

外层电子有可能钻到内层，使屏蔽效应大大降低，这可能导致能级交错（外层能量比内层低）。

7.核外电子的排布。

（1）能量最低原理：

核外电子总是尽可能分布在能量较低的轨道上。

（2）泡利不相容原理：

同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。

（3）洪特规则：

电子进入能量简并的原子轨道时，优先以自旋

相同的方式分别进入两个轨道。

轨道全充满或半充满时能量较低。

比如：

铬按照规则原本应当为3d44s2,但如果s能级上的一个电子进入d轨道，将会得到两个半充满轨道3d54s1,显然这比原来一个全充满能量要低。

8.元素周期表。

元素周期表的分区：

s区（ⅠA，ⅡA）

P区（ⅢA-0族）

d区（ⅢB-Ⅷ族）

ds区（ⅠB，ⅡB）

f区（镧系，锕系）

9.原子半径。

无论金属半径、共价半径，都是把原子看做球体，球心距的一

半为原子半径。

（1）随着原子序数增加，核电荷数增加，对电子吸引力增加，有使原子半径减小的趋势。

（2）随着原子序数增加，外层电子数增加，对最外层电子的排斥力增加，有使原子半径增加的趋势。

一般的，同族原子半径随周期增大而增大；

同周期原子半径随

着原子序数增加而减小，但遇到有半充满轨道的原子，由于这

种结构对原子核电荷数的屏蔽作用较大，原子半径会增加。

镧系收缩：

镧系元素的电子填充到内层，对核电荷的抵消作用大大增强，使这些元素的原子半径减小的幅度变小。

同样的，锕系也有收缩。

该现象导致镧系后面的元素的半径相应减小，甚至与上一周期同族的原子半径相同，使得这些元素在性质上极为相似，极难分离。

10.电离能：

气态基态原子失去一个电子所需要的能量。

一般同周期原子电离能随序数增加而增加，但是如果元素失去一个电子后是半充满结构，第一电离能就会低一些；

同主族的元素，电离能随周期数增加而减小。

11.电子亲和能：

处于气态的基态原子得到一个电子释放的能量。

电子亲和能的变化规律和第一电离能基本相同，但氧和氟的电子亲和能比硫和氯低。

电子亲和能的重要性不如电子亲和能。

12.电负性:

用来衡量一种元素得电子能力的大小。

电负性越大，非金属性越强。

氟的电负性最大，钫的电负性最小。

电负性的变化规律和第一电离能基本相同。

八.分子结构和价键理论

1.路易斯理论。

（1）原子之间以共用电子对形成分子。

（2）每个原子应具有二电子或八电子稳定结构（八隅体）。

（3）路易斯结构式满足八隅体规则。

（4）对于可以画出多个路易斯结构式的物质，满足八隅体规则的是正确的，若有多个满足，那真正的形式是这几个结构式的“共振杂化体”（电子离域论的雏形）。

先进性：

首次提出成键概念和共用电子对概念。

缺陷：

有些物质不满足八隅体规则却可以存在；

有些满足八隅体规则的结构式不满足实际性质；

没有揭示共价键的本质。

2.现代价键理论。

（1）共价键的本质是电子云的重叠。

（2）维持共价键的是原子核对电子云重叠部分的吸引力，而

不是静电库仑力。

（3）共价键形成时，既可以双方均给出未成对电子和原子轨道成键，如H2O的形成；

也可以一方提供空轨道，另一方提供孤电子对成键，如CO的形成。

（4）共价键的形成遵循轨道最大重叠原则。

（5）共价键的方向性：

“头碰头”型的是σ键，“肩并肩”型的是π键，σ键重叠程度比π键强。

p轨道的π键有三个相互垂直方向，即px，py，pz。

3.杂化轨道理论。

（1）原子在成键时，需要经过激发，将内层电子激发到外层的空轨道中，形成单电子，与另一方原子的单电子配对。

如基态碳原子只能形成两个键，激发后最多可以形成四个键。

（2）杂化：

经过激发的原子之间的轨道线性组合成新的杂化轨道。

杂化包括sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化等。

（3）等性杂化和不等性杂化。

等性杂化：

杂化轨道完全相同。

不等性杂化：

杂化轨道不完全相同。

（4）若具有平面结构的分子每个原子均有一个轨道垂直于分

子平面，电子就可以离域形成大π键，如苯，大π键的

能量更低。

但是，参与形成大π键的电子不能超过原子

数的二倍。

4.价层电子对互斥理论。

（1）成键电子对数和孤电子对数：

ABn型分子成键电子对数=（中心原子最外层电子数+特定数）/2；

对于F,Cl,H等一价原子，特定数为1；

对于O，S等二家原子，特定数为0；

对于N，P等三价原子，特定数为-1。

孤电子对数=成键电子对数-n。

（2）电子对数与空间构型的关系。

价电子层对数电子对空间排布配位原子数孤电子对数分子空间构型

2直线型20直线型

3正三角形30正三角形

321V形

4正四面体40正四面体

431三角锥体

422V形

5三角双锥50三角双锥

541变形四面体

532T形

523直线形

6八面体60八面体

651四方锥

642平面正方形

（3）影响键角的因素。

孤-孤>

孤-原>

原-原；

电负性小>

电负性大；

多重键>

单键。

5.分子轨道理论。

（1）分子轨道。

原子在形成分子时，不在原轨道运行，而是形成新的分子轨道，分子轨道是原来原子轨道的线性组合。

（2）轨道线性组合三原则。

对称性匹配原则：

只有对称性相同的轨道才能

成分子轨道。

能量相近原则：

能量相近的原子轨道才能组合。

轨道最大重叠原则：

轨道重叠程度越大越稳定。

（3）两种分子轨道。

成键轨道：

比原来能量低。

反键轨道：

比原来能量高。

（4）键级：

（成键轨道电子数-反键轨道电子数）/2。

键级越大，分子越稳定。

七.分子的极性和分子间作用力。

（1）分子的极性。

极性分子：

分子正负电荷中心不重合。

（2）分子极性衡量标准。

偶极矩：

分子偶极电荷和正负电荷中心距的乘积

分子处于基态时的偶极矩叫做固有偶极。

分子在外电场作用下形成的偶极叫诱导偶极。

不同分子相互作用形成的偶极叫瞬时偶极。

（3）分子间作用力。

取向力：

由固有偶极决定，属于静电引力。

诱导力：

由诱导偶极决定，属于静电引力。

色散力：

由瞬时偶极决定，属于静电引力。

一般分子中，色散力占主导；

但在极性较大的分子中，取向力占主导。

（4）次级键。

两个原子核间距在范德华半径和共价半径之间的，可以认为形成了次级键。

次级键在这个范围内是连续分布的。

（5）氢键。

具有孤电子对的，电负性较大的，原子半径较小的原子（F、O、N）或是具有给电子性质的原子团（π键）与氢原子形成的次级键。

（6）氢键的饱和性和方向性。

饱和性：

一个原子只能和一个原子形成氢键。

方向性：

氢键是沿特定方向形成的。

以上两个性质都是对强氢键具有的。

八.酸碱的解离平衡

九.沉淀溶解平衡

在一定温度下难溶电解质晶体与溶解在溶液中的离子之间存在溶解和结晶的平衡，称作多项离子平衡，也称为沉淀溶解平衡。

以AgCl为例，尽管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。

从固体溶解平衡角度认识：

AgCl在溶液中存在下述两个过程：

①在水分子作用下，少量Ag+和Cl-脱离AgCl表面溶入水中；

②溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正负离子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。

在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀生成的速率相等时，得到AgCl的饱和溶液，即建立下列动态平衡：

AgCl（s）<

=>

Ag+（aq）+Cl-（aq）

溶解平衡的特点是动态平衡，即溶解速率等于结晶速率，且不等于零。

其平衡常数Ksp称为溶解平衡常数；

它只是温度的函数，即一定温度下Ksp一定。

与其它平衡常数如电离平衡常数一样，也是温度T的函数。

对大多数难溶盐来说，温度升高，溶解度增加

根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀、溶解过程进行的方向。

例如，在一定温度下，将过量的BaSO4固体放入水中，溶液达到饱和后，如果设法增大c（Ba2+）或c（SO42-），如加入BaCl2或Na2SO4，则平衡会发生移动，生成BaSO4沉淀

BaSO4（s）===Ba2++SO42-平衡向左移动

由于沉淀的生成，系统中的c（Ba2+）或c（SO42-）会逐渐减小，当它们的乘积c（Ba2+）c（SO42-）=时，系统达到了一个新的平衡状态。

如果设法降低上述平衡系统中的c（Ba2+）或c（SO42-），则平衡也会发生移动，使BaSO4溶解

BaSO4（s）===Ba2++SO42-平衡向右移动

当c（Ba2+）c（SO42-）=时，BaSO4沉淀溶解又达到了平衡。

难溶物饱和溶液的判断：

一定温度下，某物质在水中的溶解度为Qc；

当Qc>

Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直到溶液到达新的平衡；

当Qc=Ksp，溶液恰好饱