第十章制药工业与环境保护文档格式.docx

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•全国药厂废渣每年排放量105t。

•条件好的厂家已达二级处理水平，大部分污染得到妥善处理。

•但有相当数量厂家仅是一级处理，有的甚至未作到清污分流。

10.2污染防治措施

10.2.1采用绿色生产工艺

•绿色生产工艺是针对生产过程的主要环节和组分，重新设计少污染或无物染的生产工艺，并通过改进操作方法、优化操作参数等措施，实现过程的节能、降耗、消除或减少环境污染的目标。

•绿色生产工艺从源头上消除污染，为最理想的污染防治方法。

1、重新设计少污染或无污染的生产工艺

●重新设计药品的生产工艺时应尽可能选用无毒或低毒的原辅材料来代替有毒或剧毒的原辅材料，以降低或消除污染物的毒性。

如在氯霉素的合成中，原来采用氯化高汞作催化剂制备异丙醇铝，后改用三氯化铝代替氯化高汞作催化剂，从而彻底解决了令人棘手的汞污染问题。

在药物合成中，重新设计生产工艺时，简化合成步骤，可以减少污染物的种类和数量，从而减轻处理系统的负担，有利于环境保护。

布洛芬的生产就是一个很好的例子。

原采用Boot公司的Brown合成方法 

（六步）

BHC公司发明了生产布洛芬的新方法（三步）

•该工艺废物量可减少37%，BHC公司获1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。

设计无污染的绿色生产工艺是消除环境污染的根本措施。

如苯甲醛的传统合成路线是通过二氯代苄水解而得：

甲苯侧链氯化，得到以亚苄基二氯为主的产物。

再经水解、精馏等步骤而得到苯甲醛。

该工艺在生产过程中不仅要产生大量需治理的废水，而且由于有伴随光和热的大量氯气参与反应，因此，对周围的环境将造成严重的污染。

现可采用间接电氧化法，整个工艺过程无污染物排放，是一条绿色生产工艺。

该工艺中油水两相分别构成闭路循环，无污染排放

2、优化工艺参数

对化学反应的工艺参数进行优化，获得最佳工艺条件，是减少或消除污染的一个重要手段。

例如乙酰苯胺的硝化反应

•原工艺是将乙酰苯胺溶于硫酸中，再加混酸进行硝化。

后经研究发现,乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高,混酸中的硫酸可以省去。

这样不但节省了大量的硫酸,而且大大减轻了污染物的处理负担。

3、改进操作方法

•生产工艺已经确定，可从改进操作方法入手，减少或消除污染物的形成。

•如广谱抗菌药氟哌酸合成中的对氯硝基苯氟化反应，将原工艺的二甲基亚砜溶剂改为环丁砜溶剂，可避免废水的生成。

4、采用新技术

使用新技术不仅能显著提高生产技术水平，而且有时也十分有利于污染物的防治和环境保护。

如在抗生素类药物4-乙酰胺基哌啶醋酸盐的合成中，原工艺采用铁粉还原硝基氧化吡啶制备4-氨基吡啶，现采用催化加氢还原技术，既简化了工艺操作，又消除了环境污染。

苯乙酸是合成青霉素等药物的重要中间体。

目前工业上仍以苯乙腈水解来制备，而苯乙腈又是由苄氯和氢氰酸反应来合成的。

现在通过苄氯羰化合成苯乙酸已经获得成功：

•上述合成路线不仅经济，而且避免使用剧毒的氰化物，减少了对环境的危害

10.2.2循环套用

•药物合成反应往往不能进行得十分完全，且多存在副反应，产物也不可能从反应混合物中完全分离出来，因此分离母液中常含有一定数量的未反应原料、副产物和产物。

通过工艺设计实现反应母液的循环套用或经适当处理后套用，这不仅降低了原辅材料的消耗，提高了产品的收率，而且减少了环境污染。

•例如，氯霉素合成中乙酰化反应母液的循环套用。

将母液按含量代替醋酸钠直接应用于下一批反应,从而革除了蒸发、结晶、过滤等操作,且降低了原料消耗量,提高了产物收率,减少了废水的处理量。

•又如，甲氧苄氨嘧啶的氧化反应是将三甲氧基苯甲酰肼在氨水及甲苯中用赤血盐钾（铁氰化钾）氧化，得到三甲氧基苯甲醛，同时副产物黄血盐钾氨（亚铁氰化钾氨）溶解在母液中。

黄血盐钾氨分子内含有氰基，需处理后方可随母液排放。

后对含黄血盐钾氨的母液进行适当处理，再用高锰酸钾氧化，使黄血盐钾氨转化为原料赤血盐钾，所得赤血盐的含量在13%以上，可套用于氧化反应中。

•将反应母液循环套用，可显著地减少环境污染。

若设计得当，则可构成一个闭路循环，是一个理想的绿色生产工艺。

除了母液可以循环套用外，药物生产中大量使用的各种有机溶剂，均应考虑循环套用，以降低单耗，减少环境污染。

其它的如催化剂、活性炭等经过处理后也可考虑反复使用。

化学制药过程中产生的废弃物也是一种“资源”，从排放的废弃物中回收有价值的物料，开展综合利用，是控制污染的一个积极措施。

例如，氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草安，就是一种优良的除草剂。

•又如，叶酸合成中的丙酮氯化反应：

反应过程中放出大量的氯化氢废气，直接排放将对环境造成严重污染。

经用水和液碱吸收后，既消除了氯化氢气体造成的污染，又可回收得到一定浓度的盐酸。

•再如，对氯苯酚是制备降血脂药安妥明的主要原料，其生产过程中的副产物邻氯苯酚是重要的污染物之一，将其制成2，6-二氯苯酚可用作解热镇痛药双氯灭痛的原料。

10.2.4改进生产设备，加强设备管理

•改进生产设备，加强设备管理是药品生产中控制污染源、减少环境污染的又一个重要途径。

•设备选型合理、设计得当，可提高原料的转化率和产物的选择性，减少污染物的数量。

•加强设备管理，提高设备、管道的严密性，使系统少排或不排污染物，减少环境污染。

9.3.废水处理技术

药厂产生的污染物中，废水数量最大，种类最多，危害最重。

是药厂污染物无害化处理的重点和难点。

9.3.1废水的污染控制指标

•9.3.1.1基本概念

•1、水质指标

•是表征废水性质的参数。

比较重要的有：

pH、悬浮物（SS）、生化需氧量（BDO）、化学需氧量（CDO）等。

•pH值反映废水酸碱性强弱的重要指标。

处理后的废水应呈中性或接近中性。

•悬浮物指废水中呈悬浮状态的固体，是反映水中固体物质含量的一个常用指标，可用过滤法测定，单位为mg·

L-1。

•生化需氧量指在一定条件下，微生物氧化分解水中的有机物时所需的溶解氧的量，单位为mgL-1。

微生物分解有机物的速度和程度与时间有直接关系。

实际工作中，常在20oC的条件下，将废水培养5日，然后测定单位体积废水中溶解氧的减少量，即5日生化需氧量作为生化需氧量的指标，以BOD5表示。

BOD反映了废水中可被微生物分解的有机物的总量，其值越大，表示水中的有机物越多，水体被污染的程度也就越高。

•化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂氧化废水中的有机物所需的氧的量，单位为mgL-1。

我国的废水检验标准规定以重铬酸钾作氧化剂，标记为CODCr。

COD与BOD均可表征水被污染的程度，但COD能够更精确地表示废水中的有机物含量，而且测定时间短，不受水质限制，因此常被用作废水的污染指标。

COD和BOD之差表示废水中没有被微生物分解的有机物含量。

2、清污分流

•清污分流是指将清水（如间接冷却用水、雨水和生活用水等）与废水（如制药生产过程中排出的各种废水）分别用各自不同的管路或渠道输送、排放或贮留，以利于清水的循环套用和废水的处理。

采取清污分流，不仅可以节约大量的清水，而且可大幅度降低废水量，提高废水的浓度，从而大大减轻废水的输送负荷和治理负担。

•除清污分流外，还应将某些特殊废水与一般废水分开，以利于特殊废水的单独处理和一般废水的常规处理。

3、废水处理级数

•分为一级、二级和三级处理

•一级处理通常是采用物理方法或简单的化学方法除去水中的漂浮物和部分处于悬浮状态的污染物，以及调节废水的pH值等。

在大多数场合，废水经一级处理后仍达不到国家规定的排放标准，常作为废水的预处理。

•二级处理主要指生物处理法。

二级处理适用于处理各种含有机污染物的废水。

废水经二级处理后，BOD5可降至20～30mgL-1，水质一般可以达到规定的排放标准。

•三级处理是一种净化要求较高的处理，目的是除去二级处理中未能除去的污染物，包括不能被微生物分解的有机物、可导致水体富营养化的可溶性无机物（如氮、磷等）以及各种病毒、病菌等。

三级处理所使用的方法很多，如过滤、活性炭吸附、臭氧氧化、离子交换、电渗析、反渗透以及生物法脱氮除磷等。

废水经三级处理后，BOD5可从20～30mgL-1降至5mgL-1以下，可达到地面水和工业用水的水质要求。

9.3.1.2废水的污染控制指标

《国家污水综合排放标准》按污染物对人体健康的影响程度，将污染物分为两类。

1、第一类污染物

•指能在环境或生物体内积累，对人体健康产生长远不良影响的污染物。

《国家污水综合排放标准》中规定的此类污染物有9种，即总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（）芘。

含有这一类污染物的废水，不分行业和排放方式，也不分受纳水体的功能差别，一律在车间或车间处理设施的排出口取样，其最高允许排放浓度必须符合表10-l中的规定。

表10-1第一类污染物最高允许排放浓度单位：

mgL-1

2、第二类的污染物

•指其长远影响小于第一类的污染物。

在《国家污水综合排放标准》中规定的有pH值、化学需氧量、生化需氧量、色度、悬浮物、石油类、挥发性酚类、氰化物、硫化物、氟化物、硝基苯类、苯胺类等共20项。

含有第二类污染物的废水在排污单位排出口取样，根据受纳水体的不同，执行不同的排放标准。

表10-2第二类污染物最高允许排放浓度单位：

mgL-1

•按地面水域的使用功能要求和排放去向，对向地面水域和城市下水道排放的废水分别执行一、二、三级标准。

对特殊保护水域及重点保护水域，如生活用水水源地、重点风景名胜和重点风景游览区水体、珍贵鱼类及一般经济渔业水域等执行一级标准；

对一般保护水域，如一般工业用水区、景观用水区、农业用水区、港口和海洋开发作业区等执行二级标准对排入城镇下水道并进入二级污水处理厂进行生物处理的污水执行三级标准；

对排入未设置二级污水处理厂的城镇污水，必须根据下水道出水受纳水体的功能要求，分别执行一级或二级标准。

9.3.2废水处理的基本方法

•废水处理技术很多，按作用原理一般可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。

•物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质，如沉降、气浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。

物理法常用于废水的一级处理。

•化学法是利用化学反应原理来分离、回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化和还原等。

化学法常用于有毒、有害废水的处理，使废水达到不影响生物处理的条件。

物理化学法是综合利用物理和化学作用除去废水中的污染物，如吸附法、离子交换法和膜分离法等。

近年来，物理化学法处理废水已形成了一些固定的工艺单元，得到了广泛的应用。

生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质，如H2O和CO2等。

生物法能够去除废水中的大部分有机污染物，是常用的二级处理法。

9.3.3生物法处理废水技术

1、基本原理

（1）好氧生物处理

•是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用将废水中的有机物分解为CO2和H2O，并释放出能量的代谢过程。

有机物（CxHyOz）在氧化过程中脱出的氢是以氧作为受氢体的，如下式所示：

•好氧生物法处理有机废水，基本上没有臭气产生，所需的处理时间比较短，在适宜的条件下，有机物的生物去除率一般在80～90%左右，有时可达95%以上。

因此，好氧生物法已在有机废水处理中得到了广泛应用，活性污泥法、生物滤池、生物转盘等都是常见的好氧生物处理法。

好氧生物法的缺点是对于高浓度的有机废水，要供给好氧生物所需的氧气（空气）比较困难，需先用大量的水对废水进行稀释，且在处理过程中要不断地补充水中的溶解氧，从而使处理的成本较高。

（2）厌氧生物处理

•厌氧生物处理是在无氧条件下，利用厌氧微生物，主要是厌氧菌的作用，来处理废水中的有机物。

厌氧生物处理中的受氢体不是游离氧，而是有机物或含氧化合物，如SO42-、NO3-、NO2-和CO2等。

因此，最终的代谢产物不是简单的CO2和H2O，而是一些低分子有机物、CH4、H2S和NH4+等。

•厌氧生物处理主要依靠水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用来完成。

厌氧生物处理过程可粗略地分为水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。

•厌氧生物处理过程中不需要供给氧气（空气），故动力消耗少，设备简单，并能回收一定数量的甲烷气体作为燃料，因而运行费用较低。

目前，厌氧生物法主要用于中、高浓度有机废水的处理，也可用于低浓度有机废水的处理。

该法的缺点是处理时间较长，处理过程中常有硫化氢或其它一些硫化物生成，硫化氢与铁质接触就会形成黑色的硫化铁，从而使处理后的废水既黑又臭，需要进一步处理。

2、生物处理对水质的要求

•

（1）温度

•温度是影响微生物生长繁殖的一个重要的外界因素。

当温度过高时，微生物会发生死亡；

而温度过低时，微生物的代谢作用将变得非常缓慢，活力受到限制。

一般地，好氧生物处理的水温宜控制在20～400C。

而厌氧生物处理的水温与各种产甲烷菌的适宜温度条件有关，其适宜水温可分别控制在10～300C、35～380C和50～550C。

（2）pH值

•微生物的生长繁殖都有一定的pH值条件。

pH值不能突然变化很大，否则将使微生物的活力受到抑制，甚至造成微生物的死亡。

对好氧生物处理，废水的pH值宜控制在6～9的范围内；

对厌氧生物处理，废水的pH值宜控制在6.5～7.5的范围内。

•微生物在生活过程中常常由于某些代谢产物的积累而使周围环境的pH值发生改变。

因此，在生物处理过程中常加入一些廉价的物质（如石灰等）调节废水的pH值。

（3）营养物质

•微生物的生长繁殖需要多种营养物质，如碳源、氮源、无机盐及少量的维生素等。

生活废水中具有微生物生长所需的全部营养，而某些工业废水中可能缺乏某些营养。

当废水中缺少某些营养成分时，可按所需比例投加所缺营养成分或加入生活污水进行均化，以满足微生物生长所需的各种营养物质。

（4）有毒物质

•废水中凡对微生物的生长繁殖有抑制作用或杀害作用的化学物质均为有毒物质。

有毒物质使细菌细胞的正常结构遭到破坏以及使菌体内的酶变质，并失去活性。

•废水中常见的有毒物质包括大多数重金属离子（铅、镉、铬、锌、铜等）、某些有机物（酚、甲醛、甲醇、苯、氯苯等）和无机物（硫化物、氰化物等）。

不同种类的微生物对毒物的忍受程度不同，对废水进行生物处理时，应具体情况，具体分析，必要时可通过实验确定有毒物质的最高允许浓度。

（5）溶解氧

•好氧生物处理需在有氧的条件下进行，溶解氧不足将导致处理效果明显下降，因此，一般需从外界补充氧气（空气）。

实践表明，对于好氧生物处理，水中的溶解氧宜保持在2～4mgL-1左右，如出水中的溶解氧不低于1mgL-1，则可以认为废水中的溶解氧已经足够。

而厌氧微生物对氧气很敏感，当有氧气存在时，它们就无法生长。

因此，在厌氧生物处理中，处理设备要严格密封，隔绝空气。

（6）有机物浓度

•在好氧生物处理中，废水中的有机物浓度不能太高，否则会增加生物反应所需的氧量，容易造成缺氧，影响生物处理效果。

而厌氧生物处理是在无氧条件下进行的，因此，可处理较高浓度的有机废水。

此外，废水中的有机物浓度不能过低，否则会造成营养不良，影响微生物的生长繁殖，降低生物处理效果。

3、好氧生物处理法

（1）活性污泥法

活性污泥是由好氧微生物（包括细菌、微型动物和其它微生物）及其代谢的和吸附的有机物和无机物组成的生物絮凝体，具有很强的吸附和分解有机物的能力。

活性污泥的制备可在一含粪便的污水池中连续鼓入空气（曝气）以维持污水中的溶解氧，经过一段时间后，由于污水中微生物的生长和繁殖，逐渐形成褐色的污泥状絮凝体，这种生物絮凝体即为活性污泥，其中含有大量的微生物。

•活性污泥法处理工业废水，就是让这些生物絮凝体悬浮在废水中形成混合液，使废水中的有机物与絮凝体中的微生物充分接触。

废水中呈悬浮状态和胶态的有机物被活性污泥吸附后，在微生物的细胞外酶作用下，分解为溶解性的小分子有机物。

溶解性的有机物进一步渗透到细胞体内，通过微生物的代谢作用而分解，从而使废水得到净化。

1）活性污泥的性能指标

•衡量活性污泥数量和性能好坏的指标主要有污泥浓度、污泥沉降比（SV）和污泥容积指数（SVI）等。

•①污泥浓度

•指1L混合液中所含的悬浮固体（MLSS）或挥发性悬浮固体（MLVSS）的量,单位为gL-1或mgL-1。

其值可间接地反映混合液中所含微生物的数量。

•②污泥沉降比

•指一定量的曝气混合液静置30min后，沉淀污泥与原混合液的体积百分比。

可反映正常曝气时的污泥量以及污泥的沉淀和凝聚性能。

性能良好的活性污泥，其沉降比一般在l5～20%的范围内。

③污泥容积指数

•又称污泥指数，指一定量的曝气混合液静置30min后，1g干污泥所占有的沉淀污泥的体积，单位为mLg-1。

污泥指数的计算方法为

•污泥指数是反映活性污泥松散程度的指标。

SVI值过低，说明污泥颗粒细小紧密，无机物较多，缺乏活性；

反之，SVI值过高，说明污泥松散，难以沉淀分离，有膨胀的趋势或已处于膨胀状态。

多数情况下，SVI值宜控制在50～100mLg-1之间。

2）活性污泥法基本工艺流程

•图10-2活性污泥法基本工艺流程

•1-初次沉淀池；

2-曝气池；

3-二次沉淀池；

4-再生池

3）常用曝气方式

•其中普通曝气法是最基本的曝气方法，其它方法都是在普通曝气法的基础上逐步发展起来的。

我国应用较多的是完全混合曝气法。

①普通曝气法

该法的工艺流程如图10-2所示。

废水和回流污泥从曝气池的一端流入，净化后的废水由另一端流出。

曝气池进口处的有机物浓度较高，生物反应速度较快，需氧量较大。

随着废水沿池长流动，有机物浓度逐渐降低，需氧量逐渐下降。

而空气的供给常常沿池长平均分配，故供应的氧气不能被充分利用。

普通曝气法可使废水中有机物的生物去除率达到90%以上，出水水质较好，适用于处理要求高而水质较为稳定的废水。

②逐步曝气法

③完全混合曝气法

④纯氧曝气法

纯氧曝气的特点是水中的溶解氧增加，可达6～10mgL-1，氧的利用率由空气曝气法的4～10%提高到85～95%。

高浓度的溶解氧可使污泥保持较高的活性和浓度，从而提高废水处理的效率。

当曝气时间相同时，纯氧曝气法与空气曝气法相比，有机物的生物去除率和化学去除率可分别提高3%和5%，而且降低了成本。

纯氧曝气法的土建要求较高，而且必须有稳定价廉的氧气。

此外，废水中不能含有酯类，否则有发生爆炸的危险。

⑤⑥深井曝气法

4）剩余污泥的处理

•污泥脱水的方法主要有：

•①沉淀浓缩法利用重力的作用自然浓缩，脱水程度有限。

•②自然晾晒法将污泥在场地上铺成薄层日晒风干。

此法占地大、卫生条件差，易污染地下水，同时易受气候影响，效率较低。

•③机械脱水法如真空吸滤法、压滤法和离心法。

此法占地少、效率高，但运行费用也高。

污泥处理方法

•脱水后的污泥可采取以下几种方法进行最终处理。

•①焚烧

•②作建筑材料的掺合物

•③作肥料

•④繁殖蚯蚓

（2）生物膜法

生物膜法是依靠生物膜吸附和氧化废水中的有机物并同废水进行物质交换，从而使废水得到净化的另一种好氧生物处理法。

生物膜不同于活性污泥悬浮于废水中，它是附着于固体介质（滤料）表面上的一层粘膜。

根据处理方式与装置的不同,可分为生物滤池法、生物转盘法、生物接触氧化法和流化床生物膜法等。

1）净化原理

2）生物滤池

①工艺流程生物滤池处理有机废水的工艺流程如图10-7所示。

②生物滤池的负荷

生物滤池的负荷有水力负荷和有机物负荷两种。

水力负荷是指单位体积滤料或单位滤池面积每天处理的废水量，单位为m3m-3d-1或m3m-2d-1，后者又称为滤率。

有机物负荷是指单位体积滤料每天可除去废水中的有机物的量（BOD5），单位为kgm-3d-1。

根据承受废水负荷的大小，生物滤池可分为普通生物滤池（低负荷生物滤池）和高负荷生物滤池。

两种生物滤池的工作指标如表10-3所示。

表10-3生物滤池的符合值

③普通生物滤池

④塔式生物滤池

在普通生物滤池的基础上发展起来的新型高负荷生物滤池。

塔式生物滤池的高度可达8～24m，直径一般为1～3.5m。

这种形如塔式的滤池，抽风能力较强，通风效果较好。

由于滤池较高，废水与空气及生物膜的接触非常充分，水力负荷和有机物负荷均大大高于普通生物滤池。

同时塔式生物滤池的占地面积较小，基建费用较少，操作管理比较方便。

3）生物转盘法

•生物转盘是一种从传统生物滤池演变而来的新型膜法废水处理设备，其工作原理和生物滤池基本相同，但结构形式却完全不同。

•生物转盘法既可处理BOD5>

10000mgL-1的高浓度有机废水，又可处理BOD5<

10mgL-1的低浓度有机废水。

但生物转盘法适应性较差,生物转盘一旦建成后,很难通过调整其性能来适应进水水质的变化或改变出水的水质。

4）生物流化床

生物流化床主要由床体、载体和分布器等组成。

床体通常为一圆筒形塔式反应器，其内装填一定高度的无烟煤、焦炭、活性炭或石英砂等。

分布器是生物流化床的关键设备，其作用是使废水在床层截面上均匀分布。

4、厌氧生物处理法

•废水的厌氧生物处理是环境工程和能源工程中的一项重要技术。

农村广泛使用的沼气池，就是利用厌氧生物处理原理进行工作的。

与好氧生物处理相比，厌氧生物处理具有能耗低（不需充氧）、有机物负荷高、氮和磷的需求量小、剩余污泥产量少且易于处理等优点