石墨烯纳米片用作锂离子电池正极材料LiFePO4导电剂的研究Word下载.docx

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提高了11mAhg-1

关键词正极材料石墨烯导电剂锂离子电池

中图分类号TM9129

Investigationongraphenenanosheetsasaconducting

additivesinLiFePO4cathodematerialsforlithiumion

batteries

LIXinluZHANGYonglaiSONGHongfangWANGHaoLIHongyiHUANG

Jiamu

CollegeofMaterialsScienceandEngineeringChongqingUniversityChongqing400045

AbstractGraphenenanosheetswereusedaconductingadditivesinordertoimprovetheconductivity

ofLiFePO4Scanningelectronmicroscopyimagesshowedthatthesurfacewrinklesofgraphene

nanosheetswrappedLiFePO4particlestoformplanecontactedinterfacethusenhancedthe

conductivityofthecathodeGalvanostaticcharge-dischargetestsindicatedthattheadditionof

graphenenanosheetsincreasetheelectrochemicalreactionactivationofLiFePO4Comparedwiththe

carbonblackthedischargecapacityofLiFePO4at01Cratewasimproved11mAhg-1

KeywordsgraphenenanosheetsconductingadditivesLiFePO4lithium-ionbatteries

0引言

磷酸铁锂LiFePO4LFP作为锂离子电池的正极材料[1]具有资源丰富价格低廉

环境友好循环性能优良等[23]特点在锂离子电池中有着广泛应用然而极低的电子电

导率和离子电导率[4]阻碍了LiFePO4在动力型锂离子电池中的应用领域目前解决该问题的

途径主要有表面碳包覆[5-7]金属阳离子掺杂[8]以及颗粒尺寸纳米化[9-10]等研究发现导

电剂的使用对提高电极材料的电子电导率具有显著作用[11-12]目前商用导电剂多为炭黑

CarbonblackCB颗粒炭黑零散的分散在LiFePO4电极材料中难以形成有效的导电

网络石墨烯具有优异的电子传导率其独特的二维结构有利于增大导电剂与LiFePO4颗粒

的接触面积[13]从而增强活性材料的导电性改善其电化学性能

本文采用改性Hummers法[14]制备了石墨烯纳米片GrapheneNanosheetsGNs并分

别以GNs和CB为导电剂探究了石墨烯纳米片对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响效

基金项目教育部高等学校博士点科研基金20090191120015

作者简介李新禄1975-男副教授研究方向储能材料E-maillixinlucom

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应

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1实验

11材料制备及电池的组装

采用鳞片石墨50目青岛产99995为原料经改性Hummers法氧化后所得

氧化石墨经60℃干燥磨碎后在1000管式炉中膨胀再经超声剥离制得石墨烯纳米片

GNs将LiFePO4颗粒D50475μm精锐电池有限公司广州导电剂和聚偏氟乙烯PVDF

粘结剂按质量比9055混合采用N-甲基吡咯烷酮NMP999AlfaAesar分散后调

成糊状涂在铝箔上经干燥辊压后切成直径为18mm的工作电极极片分别标记为

LFP-CB和LFP-GNs以1molLLiPF6EMCDMC体积比11张家港产电池级为电

解液金属锂片995天津为对电极Celgard2500为隔膜在充满氩气的手套箱内

装配成CR2430型扣式电池

12电极材料的结构表征及电化学性能测试

采用型号为D-2500PCCuKαλ15406的X射线衍射仪分析导电剂及LiFePO4

颗粒的物相扫描速度为4°

min采用氮吸附比表面分析仪ASAP2020M分析导电剂

与电极材料的比表面积及孔结构采用FEINova400场发射扫描电镜观察电极材料的表面

形貌

交流阻抗谱EIS和循环伏安CV测试在电化学工作站Solartron128712608w

AMETEK上进行EIS测试频率范围为100kHz01HzLFP-CB和LFP-GNs电极片的CV

测试窗口分别2342V和2742VvsLiLi恒流充放电测试在BTS0105C8宁波

拜特电池测试仪上进行电位窗口为2742VvsLiLi

2结果与讨论

21结构分析

图1a和b分别为LiFePO4和导电剂的XRD图谱从图1a可知磷酸铁锂

具有橄榄石型的结构空间群为PnmaJCPDSNO83-2092该样品的结晶度较高

且没有杂相峰出现计算可知其晶胞参数abc分别为0608nm1033nm和0469nm

从图1b可以看出石墨烯和炭黑的002晶面具有较宽的衍射峰和较低的衍射强度

表明二者的石墨化程度明显降低经过氧化和高温膨胀后石墨烯的晶体结构受到一定程度

的破坏晶体缺陷较多

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图1LiFePO4颗粒和导电剂的XRD图谱

图2a和b分别为石墨烯和LiFePO4颗粒的氮吸附-脱附等温曲线从图中可以看

出二者均具有典型的IV型等温线及H3型的滞后环[4]其中石墨烯纳米片的比表面积高

达3493m2g-1平均孔径为152nm有利于石墨烯与活性物质的充分接触LiFePO4颗粒

比表面积为116m2g-1孔径主要集中在36nm平均孔径为149nm大量介孔结构的存

在有利于锂离子在电极材料中的迁移和储存

图2石墨烯a和LiFePO4颗粒b的氮吸附-脱附曲线里面是各自的孔径分布曲线

22形貌分析

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图3LFP-CB电极a和bLFP-GNs电极c和d的SEM图

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从图3ab可以看出炭黑颗粒具有明显的团聚无规则零散的分布在LiFePO4颗粒

的周围颗粒之间的接触程度决定了电极的导电性在充放电的体积变化中导电剂与活性

物质的接触将会受到影响图3cd表明化学氧化剥离制备的二维石墨烯片具有相对较

大的表面积其表面褶皱使得石墨烯能有效地包裹住LiFePO4颗粒形成了面接触的导电接

触界面显著提高LiFePO4颗粒的导电性

23电化学性能分析

图4为LFP-CB和LFP-GNs电极片的循环伏安曲线从图中可以看出每一次循环中

只有一对氧化还原峰氧化还原峰分别对应相转变过程中Fe3Fe2电对的充放电反应伴随

着锂离子的脱出和嵌入[4][6][910]LFP-GNs电极的峰电流的电势差约为021V明显小于

LFP-CB电极表明其电极极化较小其氧化还原峰具有较好的对称性从第2次次循环开

始随着电化学反应的进行循环伏安曲线趋于吻合表明其循环可逆性较好

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图4LFP-CB和LFP-GNs电极的循环伏安曲线

LFP-CB和LFP-GNs电极的恒流充放电循环性能曲线见图5从图中可以看出在01C

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放电下LFP-GNs电极的容量可达146mAhg-1远高于LFP-CB电极135mAhg-1在

1C放电下其容量仍可达134mAhg-1随着充放电反应的进行电极的放电效率明显提高

说明石墨烯的二维结构有效增强了其与LiFePO4颗粒的导电接触从而提高了锂离子在电极

中的固相扩散[13]增强了电化学反应的活性

图6为LiFePO4颗粒与导电剂的交流阻抗谱从图中可以看出交流阻抗谱由高频区的

半圆和低频区的斜线组成LiFePO4颗粒与石墨烯炭黑混合后的电极在中频区在实轴上的

截距对应电荷转移电阻分别为76Ω和151Ω表明石墨烯的二维面网能提供电荷传导的

广阔通道降低电荷在LiFePO4颗粒中的转移电阻从而增强LiFePO4颗粒的电化学性能

这一结果与恒流充放电循环性能曲线图5相一致

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图5LFP-CB和LFP-GNs电极的循环性能曲线里面是放电的库伦效率曲线

图6LFP-CB和LFP-GNs电极的交流阻抗谱

3结论

本文将石墨烯纳米片及炭黑分别用作锂离子电池正极材料LiFePO4的导电剂研究发

现二维石墨烯的面网能有效增强石墨烯与LiFePO4活性颗粒的导电接触界面从而有效提

高了导电性增强了LiFePO4的电化学反应活性相对于传统的炭黑石墨烯纳米片的掺加

更能有效的提高LiFePO4的放电容量

致谢

本文作者感谢教育部高等学校博士点科研基金20090191120015的资助感谢重庆大

学材料科学与工程学院新能源实验室的技术支持

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[参考文献]References

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