第五章配位聚合Word格式.docx

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（2）CH2-CH-CH3

O

（3）CH2=CH-CH=CH2

CH3

|

（4）CH2=C-CH=CH2

解答：

（1）聚丙烯

全同聚丙烯（R为甲基）间同聚丙烯（R为甲基）

（2）聚环氧丙烷

全规聚环氧丙烷间规聚环氧丙烷

（3）丁二烯

全同1,2-聚丁二烯（R为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R为乙烯基）

（4）异戊二烯

CH3HCH3CH2～～～

顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯）

全同3,4-聚异戊二烯（R为-C（CH3）=CH2）间同3,4-聚异戊二烯（R为-C（CH3）=CH2）

全同1,2-聚异戊二烯（R乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R为乙烯基）

3．什么是配位聚合？

主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？

（1）配位聚合：

是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。

又称络合聚合、插入聚合。

（2）主要催化剂类型：

①Ziegler-Natta催化剂。

主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物和Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。

可用于α-烯烃、二烯烃和环烯烃的配位聚合，种类繁多，催化能力强。

②π烯丙基过渡金属型催化剂。

主要为Ⅳ～Ⅷ族过渡金属或铀的π-烯丙基卤化物，主要用于二烯烃的配位聚合。

③烷基锂引发剂。

习惯上属于阴离子聚合，但用于二烯烃聚合时本质上也属于配位聚合。

4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。

配位聚合、络合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中心处的反应机理的角度讨论问题。

任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络合）、活化的单体插入金属-烷基键中进行增长，均属于配位聚合。

如用Ziegler-Natta催化剂进行的α-烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合；

烷基锂引发的二烯烃聚合等。

配位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用Ziegler-Natta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构，再如很多对丙烯有活性的Ziegler-Natta催化剂，其产物的全同指数并不高。

定向聚合、有规立构聚合是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。

任何引发体系，聚合反应，聚合方法，只要得到立构规整产物，即为定向聚合。

Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。

5．对自由基聚合、离子聚合、配位聚合对所合成聚合物立构规整性的控制能力进行分析，并给予简要解释。

①自由基聚合活性中心有一个电子，没有反离子，对产物的立构基本没有控制能力。

②离子聚合活性中心为一离子对，单体插入增长，因此对产物的立构有一定的控制能力。

③配位聚合单体在活性中心处按一定方向配位，再插入增长，因而对立构有强的控制能力。

6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。

①丁基锂引发苯乙烯为典型的阴离子聚合，反应为直接亲核加成，不属配位聚合。

②丁基锂引发异戊二烯聚合属于阴离子聚合，但从增长看，单体先与活性中心形成某种形式的络合物，再插入增长，因此也属配位聚合。

7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：

（1）n-C4H9Li

（2）α-TiCl3/AlEt2Cl

（3）（π-C3H5）NiCl

（4）TiCl4/AlEt3

①n-C4H9Li可引发丁二烯进行配位聚合。

②α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯进行配位聚合。

③（π-C3H5）NiCl可引发丁二烯进行配位聚合。

④TiCl4/AlEt3可引发乙烯进行配位聚合。

8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。

阳离子引发剂为路易斯酸。

阴离子聚合引发为路易氏碱。

两组分Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，共催化剂是路易氏碱，但由二者组成的Ziegler-Natta催化剂既不是阳离子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。

9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。

①两组分Ziegler-Natta催化剂：

组成：

主催化剂主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物组成，共催化剂主要由Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。

特点：

最典型和基本的Ziegler-Natta催化剂，配位聚合的主要催化剂。

②三组分Ziegler-Natta催化剂：

组成：

在两组分基础上再加入第三组分路易氏碱：

含氧有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含氮有机化合物、含硅有机化合物、芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物、金属卤化合物及络合物。

特点：

加入第三组分可以提高催化剂活性，有些可以提高催化剂的定向能力。

③载体型Ziegler-Natta催化剂：

将一种或几种过渡金属（Ti、V、Cr）化合物载负在无机物固体表面或高分子物上（如MgO、Mg（OR）Cl、MgCl2、Mg（OR）2、RMgX等）形成主催化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物。

提高活性中心数目，进而可提高催化剂活性及提高催化剂的定向能力。

④茂金属催化剂：

由过渡金属（多为ⅣB族钛、锆、铪）或稀土金属元素与至少一个环戊二烯（简称茂）或环戊二烯衍生物生物配体组成的一类有机金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作助催化剂组成的催化体系。

（1）催化活性高，由于为均相体系，几乎所有催化剂均为活性中心。

（2）催化活性中心单一，可得到窄相对分子质量分布的聚合物。

（3）改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚组成、序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现可控聚合。

（4）基本为均相体系，便于对活性中心状态、立构规整聚合物的形成机理等进行研究。

（5）茂金属催化剂的一个主要缺点是共催化剂MAO的用量过大，而MAO过高的成本制约了茂金属催化剂的应用。

如何减少MAO用量，或用其它共催化剂代替MAO是茂金属催化剂研究的一个重要领域。

⑤后过渡金属催化剂

以Ⅶ族过渡金属为主催化剂，在MAO或有机硼助催化剂活化后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃催化剂。

与Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂既增大了活性中心原子的立体效应，又通过共轭体系的电子效应使中心原子的正电性得以改变，更适合于α-烯烃的配位和插入；

由于改变了配体，使Ⅶ族过渡金属催化剂对α-烯烃呈现出高的活性；

催化剂制备容易，在空气中相当稳定，可长期保存使用。

后过渡金属催化剂可以合成出许多以前无法得到的聚合物。

10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。

20世纪50年代出现的Ziegler-Natta催化剂是高分子化学发展史上的一个里程碑：

以此为开端开发出一大类催化剂；

它的出现使50年代以来由于石油化学工业的发展为高分子合成提供的大量廉价原料中最后一大类-丙烯实现了工业化生产，并且在常温常压下得到线型聚乙烯及人们渴望已久的合成天然橡胶-高顺式聚异戊二烯；

通过对聚丙烯的结构分析，揭示并证明了聚合物的立体异构现象，使α-烯烃、共轭二烯烃及其它不饱和单体的立体规整聚合成为可能；

通过对聚合反应的研究，提出了配位阴离子聚合的机理；

所有这些成就使高分子化学进入了一个全新的发展时期。

1963年Ziegler和Natta因其在这方面的杰出贡献而共同荣获诺贝尔化学奖。

11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？

为什么？

怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

①丙烯只有一个较弱的推电子基，阳离子聚合困难，无法阴离子聚合，如进行自由基聚合，易形成稳定的烯丙基自由基，无法进行增长。

因此只有在具有强催化能力的配位聚合才能得到聚合物。

②常用沸腾正庚烷萃取法。

将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表等规立构聚丙烯含量：

沸腾正庚烷萃取剩余物重

聚丙烯的全同指数（IIP）=────────────×

100%

未萃取时的聚合物总重

12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。

①自由基聚合机理：

1954年，C.D.Nenitzescu提出自由基机理，认为过渡金属卤化物被部分烷基化，随后烷基过渡金属化合物分解，过渡金属被还原，同时产生自由基R·

并引发自由基聚合：

AlR3+TiCl4→RTiCl3+AlR2Cl

RTiCl3→R·

+·

TiCl3

└→TiCl3

R·

+单体→聚合物

这一机理被后面的许多实验结果所否定。

如使用在自由基聚合中有明显链转移作用的异丙苯作溶剂进行Ziegler-Natta聚合，产物相对分子质量并不降低。

此外，聚合物的支化度低，催化剂活性中心寿命长等事实，都与一般的自由基聚合规律不符。

②阳离子聚合机理：

H.Uelzman提出AlR3和TiCl4可形成络合阳离子：

AlR3+TiCl4→TiCl2+AlR3Cl-

该阳离子络合物可引发丙烯进行阳离子聚合。

但由于α-烯烃使用Ziegler-Natta催化剂的聚合速率随双键上烷基R的增大而降低，即存在：

CH2=CH2＞CH2=CH-CH3＞CH2=CH-CH2-CH3

这一顺序正好与阳离子聚合活性顺序相反，所以阳离子聚合机理没有得到承认。

③阴离子聚合机理：

A.J.Anderson基于RTiCl3的异裂，提出阴离子聚合机理：

RTiCl3→R-++TiCl3

R-+单体→聚合物

这种典型阴离子聚合机理由于无法解释丙烯是如何形成立构规整聚合物的，因而未得到人们的认可。

13．简述丙烯配位聚合时，Natta的双金属机理和Cossrr-Arlman的单金属机理的基本论点，各自的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。

①Natta的双金属机理

基本论点：

（1）离子半径小、电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物，这一络合物为聚合的活性种。

（2）富电子的丙烯在亲电子的过渡金属（如Ti）上配位（或叫π络合），即在Ti上引发生成。

（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合（或配位）的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。

（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新形成四元环缺电子桥形络合物。

由于聚合时首先是富电子的丙烯在Ti上配位，Al-Et键断裂，Et接到单体的β碳上，因此称为配位阴离子聚合。

主要实验依据是：

（1）共催化剂的作用由多种实验可看出共催化剂对聚丙烯的IIP有较大影响，说明共催化剂参与了活性种的形成，并应成为活性种的组成部分。

（2）可溶性引发剂的研究推定存在Ti…Cl…Al为缺电子三中心键或称氯桥结构

（3）对所得聚乙烯进行端基分析，表明均含有14C，由此认为钛化合物和铝化合物形成活性种，聚合链连在铝上，即在铝上增长。

根据以上实验依据，G..Natta提出丙烯在双金属桥形络合物上进行配位阴离子聚合的机理，主要论点为：

解释的问题及存在的主要不足：

Natta双金属机理首先提出了配位聚合的概念，这一概念至今尚有普遍意义；

其次提出了活性中心，建立了活性中心的反应图像；

考虑了共催化剂的作用。

最大不足是在铝上增长。

另一个明显不足是没有涉及立构规整的成因。

②Cossrr-Arlman的单金属机理

（1）活性中心是一个以Ti+3离子为中心、Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位（1位）和四个氯的五配位正八面体。

（2）AlR3先在五氯配体Ti+3的空位上与Ti配位，然后Ti上Cl5和AlR3上的R发生烷基-卤素交换，结果Ti被烷基化，并再生出一个最开始空位。

AlR3只是起使Ti烷基化的作用。

（3）丙烯在TiCl3表面上定向吸附，在空位处与Ti+3配位（称π络合），烯烃的双键平行于Cl3-Ti-R，而烯烃上的烷基向远处远离Ti上的R基，形成一个四元环过渡态。

R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加成。

总的结果是丙烯在Ti-C键间插入增长，同时空位回到原位。

（4）在下一个丙烯分子占据空位之前链又跳回到空位上来，恢复最开始空位。

这样丙烯的配位和增长就始终在最开始空位上进行，由此得到全同聚丙烯。

（1）对于传统的二元Ziegler-Natta催化剂有许多实验证明链增长活性中心是在过渡金属-碳键上进行的。

（2）对α-TiCl3-Al（CH3）3反应前后及用于催化丙烯聚合后的电镜照片进行了分析，表明增长的活性中心是在晶体的边棱上。

这是对Cossee-Arlman的单金属机理的最直接的证明。

（1）每增长一次，分子链与空位互换一次位置在热力学上不够合理。

（2）对共催化剂的作用重视不够。

14．使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？

聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，为常用的阳离子聚合引发剂；

共催化剂是路易氏碱，为常用的阴离子聚合引发剂。

因此聚合体系、单体、溶剂等应采用的保证措施与离子聚合相同，如原料精制、装置氮气保护，隔绝空气、水等。

②一般高效Ziegler-Natta催化剂用量少，可不脱除催化剂，如有需要，可加入水、醇螯合剂脱除。

15．用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？

利用了活性中心向氢的链转移作用原理：

Ti：

CH2-CH～R→Ti-H+CH3-CH～R

↑↑||

H：

HCH3CH3

以上反应所形成的Ti-H或Ti-R同单体反应可再形成活性中心，继续进行聚合。

但用氢调节相对分子质量时，聚合速率也会下降。

16．比较合成HDPE、LDPE、LLDPE在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。

①HDPE：

高密度聚乙烯，Ziegler-Natta催化剂，配位聚合，常温低压，产物为线形结构，密度高。

又称低压聚乙烯。

②LDPE：

低密度聚乙烯，微量氧为引发剂，自由基聚合，高温高压，产物为多支化结构，密度低。

又称高压聚乙烯。

③LLDPE：

线形低密度聚乙烯，Ziegler-Natta催化剂，配位聚合，常温低压，为乙烯和α-烯烃的共聚物，产物为线形，但存在一定侧基（支链）。

17．二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？

①Ziegler-Natta催化剂：

最常用的主催化剂为Ti、V、Cr、Mo、Ni和Co的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮螯合物和Ni、Co的羧酸盐等。

助催化剂有RLi、R2Mg、AlR3等，主要为有机铝化合物。

②π-烯丙基型催化剂：

主要是π-烯丙基镍型催化剂。

③锂系引发剂：

主要是有机锂。

18．简述用Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基型催化剂引发丁二烯聚合的机理。

单体-金属双配位络合机理

（1）单体-金属双配位络合机理此机理的理论基础是分子轨道理论，认为单体加成的类型取决于单体在过渡金属上的配位方式。

从单体和过渡金属正八面体的配位座间距离来考虑，丁二烯进行单座配位（反式配位）和双座配位（顺式配位）都有可能。

顺式配位的单体1,4-插入得顺-1,4聚丁二烯，反式配位的单体1,4-插入得反-1,4聚丁二烯，1,2-插入得1,2聚丁二烯。

（2）双金属络合机理与丙烯双金属机理很相似，丁二烯首先与一定结构的催化剂络合物进行配位，然后丁二烯单体插入Al-C键进行增长。

聚合物的立构取决于单体性质和催化剂的组成和结构，如采用镍系催化体系，则可得到顺式结构。

Kormer理论：

（烯烃配位聚合理论与实践P243）

π-烯丙基-MtX在丁二烯存在下可形成σ-烯丙基络合物，又可转变为π-烯丙基络合物，它又可以同式和对式两种形式存在。

当链端为π-烯丙基络合物，如丁二烯进攻对式，形成顺式结构；

进攻同式，形成反式结构。

19．什么叫开环易位聚合？

环烯烃借助于C=C双键与过渡金属配位，双键断裂并不断易位，使环不断扩大，最后形成主链中含C=C双键的大环烯烃或线型大分子的聚合称为开环易位聚合（ringopeningmetathesispolymerization），简称ROMP，也有的译为开环歧化聚合。

如降冰片烯的聚合反应：

20．简述易位聚合的机理、主要单体和催化剂类型。

①对开环易位聚合的聚合机理研究还委不充分，下面介绍两种比较典型的机理：

一种是将有机化学的“烯烃易位”反应机理引伸到环烯烃的开环聚合，认为环烯烃的双键同样与W配位，然后经过似环丁烷中间体发生亚烷基交换：

这种机理表明，环烯烃开环聚合的链增长是通过不断双键断裂易位进而环的尺寸不断扩大来进行的。

另一种是对于碳-金属卡宾型催化剂，提出的机理为：

引发反应是环烯烃中双键与金属卡宾配位后生成金属杂环丁烷过渡态，环烯烃中双键与金属卡宾键均被活化，进而断裂生成新的增长金属卡宾配位化合物。

新形成的金属卡宾配位化合物可继续与环烯烃单体上的双键形成新的金属杂环丁烷过渡态，断裂后又生成新的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，得到高分子化合物。

②开环易位聚合的单体一类为取代或未取代的单环烯烃、二烯和多烯烃，典型的有环丁烯、环戊烯等；

另一类为取代或未取代的双环或多环烯烃、二烯烃和多烯烃，典型的有降冰片烯、双环戊二烯等。

③开环易位聚合的催化剂一般以过渡金属无机化合物为主催化剂，主族金属有机化合物为共催化剂，有时还需加入第三组分作活化剂。

从目前发展看，主要有三大类：

第一类是以ⅣB~ⅦB过渡金属的卤化物、氧卤化物或π-烯丙基配合物（主要是W和Mo）和Ⅰ~Ⅲ族金属有机化合物（主要是RnAl3-n）组成的两组分或三组分Ziegler-Natta催化剂，这类催化剂由于开发早，常称为传统催化剂，主要用于环戊烯、环戊二烯、降冰片烯及衍生物的聚合。

第二类是水溶性催化剂，如RuCl3·

3H2O，K2RuCl5·

H2O等，主要用于2,3-双官能度取代的降冰片烯、7-氧化降冰片烯的聚合。

第三类是最近开发的碳-金属卡宾型催化剂、碳-金属（-C=Mt）或碳-亚烷基（Mt=W、Mo、Ta、Re等）催化剂。

这类催化剂前者对水稳定，可乳液聚合或水、醇溶液聚合，不加助催化剂即呈现高活性，且为活性聚合；

后者则有高活性、立构选择性和热稳定性，因而发展潜力很大。

21．简述配位聚合在工业上的实际应用。

配位聚合虽然发现较晚，但由于其无法用其它方法所代替有特殊作用，很快在工业上得到广泛应用：

主要有：

聚丙烯：

丙烯作为石油化工的一个主要单体，直到Ziegler-Natta催化剂的出现才得以实现聚合。

随后聚丙烯得到了飞速发展，成为牌号多、产量大、适用面广的重要的聚合物品种。

在理论研究上，聚丙烯是恒量Ziegler-Natta催化剂性能及研究催化剂活性中心的主要标准。

丙烯配位聚合的研究成果可以很方便地推广到α-烯烃的配位聚合。

聚乙烯：

乙烯来源丰富，在配位聚合发现前只能通过高温、高压，自由基聚合得到支化的低密度聚乙烯（LDPE），其密度为0.910-0.925g/cm3。

而用配位聚合则在低压、常温下即可得到高密度聚乙烯（HDPE）密度为0.942-0.970g/cm3。

二烯烃的主要单体为丁二烯和异戊二烯。

目前用配位聚合实现工业化的主要品种有顺丁橡胶（BR）、聚异戊二烯橡胶等，主要采用溶液聚合法。

配位共聚在工业化方面的主要应用有乙丙橡胶（1962年工业化）和线形低密度聚乙烯（1960年工业化）。

22．写出下列聚合物的立体结构、聚合机理及引发剂（或催化剂）：

HDPE、PP、BR、IR、EPR

高密度聚乙烯，线形结构，配位聚合，Ziegler-Natta催化剂。

②PP：

聚丙烯，全同PP，间同PP，配位聚合，Ziegler-Natta催化剂。

③BR：

高顺式聚丁二烯：

顺1,4-结构，配位聚合，Ziegler-Natta催化剂；

低顺式聚丁二烯：

1,2-结构约10%，顺式含量~40-45%，阴离子聚合，丁基锂；

中顺式聚丁二烯：

1,2-结构约40-50%，阴离子聚合，丁基锂；

1,2-结构约70-80%，阴离子聚合，丁基锂。

④IR：

高顺式聚异戊二烯：

顺1,4-结构99%，配位聚合，Ziegler-Natta催化剂；

低顺式聚异戊二烯：

顺1,4-结构96-98%，阴离子聚合，丁基锂。

⑤EPR：

乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯含量45-70%（mol），配位聚合，Ziegler-Natta催化剂。