有机化学---李景宁主编复习资料.doc
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一、烯烃的系统命名
1、选择主链选择含有双键做主链,以主链的碳原子的数目叫做“某烯烃”;
2E-3,5-二甲基-2-己烯
2、给主链进行标号,把主链的碳原子进行标号;
3、标明双键的位次;将双键的位置放在最小的位次,放在烯烃的名称前面;
4、其它烯烃的命名与烷烃的相同;
5、顺式与反式的命名
对于顺式和反式只适用于有两个基团相同的情况
顺式--结合在双键碳原子上的两个基团在同侧的情况。
反式--结合在双键碳原子上的两个相同的基团在异侧。
对于复杂的烯烃的命名。
常用Z/E命名法
规则:
A>B,C>D--Z型结构AD--E型结构
Z型结构E型结构
二、烯烃的化学性质
(一)亲电加成反应
1与酸的反应:
马氏规则
(1)与卤化氢的反应:
卤化氢和烯烃的加成,可得到一卤代物。
反应在CS2、石油醚或冰醋酸,浓的氢溴酸和氢碘酸也能和烯烃的反应,浓盐酸反应需要加入催化剂(AlCl3)才可以发生反应。
卤化氢的酸性强度为:
HI>HBr>HCl。
马氏规则:
凡是不对称的烯烃和酸的加成,酸中的氢离子加到含氢多的碳原子上,其他的卤素原子加到含氢原子少的碳原子上。
(2)与卤素的加成反应
烯烃能与卤素单质发生加成反应,生成在相邻的两个碳原子上个带一个卤素原子。
(反应在常温下就是迅速、定量的进行)
溴的CCl4溶液与烯烃的反应,作为烯烃物质的检验方法。
烯烃与碘单质很难反生反应,一般用氯化碘或溴化碘与之反应可以与碳碳双键定量的反应。
卤素的活泼性:
氟>氯>溴>碘
烯烃与卤素的水溶液可以发生加成反应,卤素与水发生化学反应,卤素原子带有正电荷,加成在含氢原子较多的碳原子上。
3.与乙硼烷的反应与键对烯烃的加成反应,成为硼氢化反应。
两个甲硼烷生成一个乙硼烷。
乙硼烷在空气中以自燃,把氟化硼的乙醚溶液加入到硼氢化钠与乙烯的混合物中,使B2H6一生成即与烯烃反应。
二、自由基的加成反应
过氧化物(H2O2,或R-O-O-R),溴化氢与丙稀或其他不对称烯烃的反应,反应规则:
反马氏规则。
自由基的加成反应:
规则:
链引发、链传递、链终止。
只有与烯烃的加成反应(HBr)在有过氧化物存在的情况下,符合反马氏规则。
过氧化物存在对于(HCl、HI)无影响,即符合马氏规则。
三、催化氢化
1、催化加氢
氢化反应时一种还原反应。
在催化剂存在的情况下,有机化合物与氢气的反应是-----催化
氢化。
常用的催化剂有金属钯粉、铂黑、瑞尼Ni。
2.氢化热与烯烃的稳定性
氢化热:
氢化反应是放热反应。
1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。
从结构上来看,连接在碳原子上的烷基基团越多的烯烃,氢化热越小,稳定性越高。
四、氧化反应
1.KMnO4或OsO4氧化反应(可通过反应产物的结构推测原烯烃的结构)
(1)烯烃在酸性高锰酸钾中反应得到的-C=C--键断裂的氧化产物。
氧化后:
CH2=→CO2RCH=→RCOOHR2C=→R2C=O
(2)烯烃在碱性(中性或是稀的高锰酸钾)的高锰酸钾溶液中的反应,生成醇。
在反应中高锰酸钾溶液紫色褪去,生成棕色多的二氧化锰沉淀。
用于鉴定烯烃。
2、过氧酸氧化反应
在室温和惰性溶剂中烯烃与过氧酸反应(CH2Cl2、H2O),生成环氧化合物,在经过水解,得到反式邻二醇。
3、臭氧化反应
将含有臭氧(6%-8%)的氧气通入液态的烯烃或烯烃的CCL4溶液时,臭氧迅速而定量的与烯烃作用,生成黏糊状的臭氧化合物---臭氧化反应。
过氧化氢是氧化剂,为了防止氧化,通常加入Zn/H2O,生成醛或酮。
可用Pd/H2,可以得到醛或酮。
用氢化铝锂或硼氢化钠还原可以得到醇。
臭氧化反应可以研究烯烃的结构。
4、催化加氢反应
环氧乙烷可以乙二醇。
瓦克尔反应
用氯化钯和氯化铜催化氧化生成醛和酮。
以氧化钼与氧化铋或磷酸鉬反应,丙烯晴的合成反应。
5、聚合反应
烯烃在一定的条件下,分子间一个又一个的相互的结合,成为分子量巨大的高分子化合物。
齐格勒---纳塔(催化剂)四氯化钛烷基铝,可以合成聚合物。
六、α---氢的自由基加成反应
在低温下,外界的能量不能使碳和氢原子之间的键断裂,只能在碳原子与碳原子之间进行加成反应。
在较高的温度下,碳原子与氢原子之间的键可以断裂----自由基加成反应。
由于碳原子与氢原子之间的键的断裂时,存在解离能的问题,有解离能可以判断其活性
E乙烯>E伯>E仲>E叔>E烯丙基
炔烃和二烯烃
炔烃的命名
简单的炔烃使用衍生物法进行命名,以乙炔作为母体进行命名,叫做“某基乙炔”。
英语的命名,则将相应的烷烃的命名的ane变成yne。
同时含有双键和三键的分子成为炔烯。
命名规则为:
选择含有双键和三键的最长碳链为主链,位次的编号为最低序列原则。
是三键和双键的最小的位次。
双键和三键处在相同的位置时,使双键的位次最小原则。
书写的规则按照先烯后炔,词尾为“几烯几炔”。
炔烃的化学性质(存在加成反应、氧化反应、聚合反应)
1、亲电加成反应(反式加成)
烯烃与炔烃一样,能与卤素和;氢卤酸发生加成反应。
与氢卤酸加氢时先得到一卤代烯,后可以得到二卤代物。
产物符合马氏规则。
乙炔在于氯化氢反应时,需要用氯化汞盐酸溶液浸渍在活性炭制成的催化剂中反应
聚氯乙烯的合成反应PVC
烯炔与卤素反应,卤素首先加成在双键碳原子上。
2、水化反应
炔烃在酸性的水溶液中水化,水分子加到上,生成不稳定的乙烯醇。
羟基直接碳碳双键相连的醇----烯醇。
烯醇不稳定,会变成羰基化合物(互变异构)
库切洛夫反应:
炔烃在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中易于水发生反应,汞盐作为催化剂。
其他的炔烃的水化,变成酮。
3、氧化反应
炔烃氧化时三键断裂成羧酸,CH—变成生成CO2;.
反应后高锰酸钾的颜色褪去,析出棕色的二氧化锰。
可以用于鉴定炔烃化合物。
三键铋双键难以氧化三键与双键在一起时,先氧化双键。
臭氧化反应,三键将会生成两个羧酸化合物,可以利用这个原理推测炔烃的结构。
4、炔化物的生成
三键碳原子上的氢原子具有弱酸性,可以被金属取代生成炔化物。
端炔烃化合物可以与硝酸银的氨溶液或氯化铜的氨溶液反应,生成白色的炔化银或棕色的乙炔亚铜。
不是端炔烃没有以上的性质。
(1)干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时一发生爆炸生成金属和碳,实验完毕后用浓盐酸清洗炔化物。
(2)炔烃在液态氨中与氨基钠中生成炔化钠。
乙炔中的氢原子活泼的原因:
SP杂化的碳原子的电负性大于SP2杂化的碳原子。
2、增长碳链的方法
炔化物合成炔烃。
5、还原反应
(1)催化氢化
乙炔与两分子的H2反应,生成相应的烷烃。
选用适合的试剂乐意是炔烃生成烯烃。
Pd-CaCO3生成的为顺式加成产物;简称为林德拉(Lindlar)。
(2)用钠或铝还原:
在液氨中用锂或钠还原炔烃---反式烯烃。
五、乙炔
1、制法
(1)电石法
生产电石的原料是氧化钙和焦炭.碳化钙和水反应生成乙炔。
2、性质
乙炔容易爆炸,高压的乙炔、液态和固态的乙炔收敲打或撞击时容易爆炸。
3、乙炔可以发生聚合反应
在氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液中发生发生反应。
乙烯基乙炔是氯丁橡胶的原料;。
乙炔在高温的条件下发生聚合生成苯环。
乙炔聚合主要生成环辛四烯。
在一定的条件下,乙炔可以聚合生成聚氯乙烯。
六、乙炔的制备
乙炔的制备主要在于消除反应和三键连接起来。
1、二卤代烷脱去卤化氢
脱卤化氢在碱性的醇溶液中进行。
生成三键的情况在NaNH2作用下。
2、由炔化物制备
末端的氢原子可以被金属取代形成炔负离子,进行卤代发应,可以得到二取代乙炔
可以增长碳链长度。
二烯烃
二烯烃的分类和命名
1、累积二烯烃:
双键累积在一个碳原子上的烯烃。
2、共轭二烯烃:
双键被一个单键分开的烯烃。
3、独立二烯烃:
双键被两个及其两个以上的碳碳单键隔开的烯烃。
命名:
对于几烯烃,在命名时及要求用数字:
“二、三”,英语的表示方法是“diene,triene,trearene”表示。
利用z/e进行命名。
与烯烃的命名一致。
二、二烯烃的结构及其稳定性
三、丁二烯和异戊二烯
1、1,3丁二烯
(1)正丁烷的一步脱氢法:
以氧化铝作为催化剂。
(2)正丁烷的二步脱氢法
(3)丁烯的氧化脱氢法
利用丁二烯合成聚丁二烯。
最早的人工橡胶。
3、异戊二烯:
1,3---丁二烯。
四、共轭二烯烃的反应
1、1.2加成和1,4加成(亲电加成)
共轭二烯烃与卤素和氢卤酸等可以发生加成反应
2、狄尓斯---阿尔德反应
单双键碳原子上有吸电子集团时,有-CHO,COOR,-COR,-CN,-NO2,反应液能够顺利的进行。
亲双烯体---与双烯体进行合成反应的饱和化合物。
在光火热的作用下,进行1,4加成反应。
生成六圆环的反应机理。
双烯合成法用于鉴定共轭二烯烃。
五、共轭效应的产生和类型
1、π-π共轭效应
单双键交替分布的,形成的π键和P轨道的相互重叠。
2、p-π键共轭效应
单间的异侧有π键,另一侧有公用电子对,或有一平行的的P轨道。
3、超共轭效应
Π键和C-H的σ键共轭则形成为π-σ共轭。
六、共轭的特征
1、键长趋于平均化
2、共轭二烯烃体系的能量低
3、折射率较高
七、共轭效应的传递
共轭效应是通过π键来传递的。
八.脂环烃
1、脂环烃的分类
(1)不饱和脂环烃---环烷烃
(2)不饱和脂环烃---环烯烃
2、按分子中碳原子数目分类
(1)单环脂环烃---环烷烃分为小环(C3-C4),普通环(C5-C7),中环(C8-C11),大环(C12以上)
(2)二环烃和多环烃
九、脂环烃的命名
1、单脂环烃
单脂环烃的命名法语相应的烷烃一样,以相应的开链烃一样,加一个“环“字。
单在环上有一个取代基时,则将母体进行进行标号,以含碳最少的取代基作为第一位。
环烯烃的命名,以双键的最小位置进行标号。
2、多脂环烃的命名
(1)桥环烃
两个碳环或两个以上的碳环的环烃---桥环烃。
①找出桥头碳原子,原则是:
子桥的一端开始,有最长的碳环到次长的碳环,进行一次标号。
②注明环数。
后面的环的大小有打到小进行,无碳原子,则为0.
③方括号的后面注明碳原子组成的“环某烷。
”
(2)螺环烃和稠环烃
两个碳原子公用一个碳原子的----螺环烃。
命名规则:
①有螺环烃的碳原子数目成为“螺某烷。
”
②用阿拉伯数字标明除了螺原子外的碳原子数目,数字有小到大。
③编号时,从较小的环且螺原子最近的一个碳原子上开始编号,如果有取代基,是取代基的位次尽可能的小,进行标号。
④经过最小环岛最大环进行编号。
⑤数字之间用角圆点隔开。
两个碳环共用两个碳原子---稠环烃。
命名规则为:
桥环烃。
十、环烷烃的性质
1、取代反应
2、氧化反应
常温下,环烯烃与一般氧化剂(KMnO4)不起反应。
加热、强化剂作用下,或在催化剂存在下用空气氧化,可以生成各种氧化物。
3加成反应
(1)加氢
在催化加氢时,环丙烷、环丁烷易于加入1molH2生成烷烃。
环己烷必须在较激烈的条件下才能与1molH2反应。
(2)加溴
室温条件下:
加热条件:
(3)加卤化氢
符合马氏规则。
氢原子加在含氢较多的碳原子上。
环己烷不与溴化氢反应。
十一、对映异构
十二、芳