华工材料物理化学复习重点Word文件下载.docx
《华工材料物理化学复习重点Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《华工材料物理化学复习重点Word文件下载.docx（30页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）
首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。
3.恒容过程：
dV=0
W=0，QVU=
nCV，mdT，H=U+Vp
4．绝热过程：
Q=0
（1）绝热可逆过程W=
-pdV=U=
nCV，mdT，H=U+pV
理想气体：
p1V1γ=p2V2γ，p1V1/T1=p2V2/T2
（2）绝热一般过程：
由方程W=
-p外dV=U=
nCV，mdT建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：
H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数J-T=（∂T/∂p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0
6.相变过程S（）→S（）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm（T2）=Hm（T1）+
Cp，mdT
（2）不可逆相变：
利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：
水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1mol，-5℃，p）H2O（s，1mol，-5℃，p）
↓△H2↑△H4
H2O（l，1mol，0℃，pH2O（s，1mol，0℃，p）
7．化学过程：
标准反应焓rHm的计算
（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
rHm＝vBfHm（B）＝－vBcHm（B）
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：
生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：
基本思想是
（1），再加上相变焓等。
第三章热力学第二定律
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
克劳修斯（R.Clausius）不等式：
S≥
Qr/T
3．熵的定义式：
dS=Qr/T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：
A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：
G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：
S*（0K，完美晶体）=0
7．过程方向的判据：
（1）恒T、恒p、W’=0过程（最常用）：
dG<
0，自发（不可逆）；
dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程：
S（隔离）>
S（隔离）=0，平衡（可逆）。
（3）恒T、恒V、W’=0过程：
dA<
dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1）恒温可逆过程功：
Wr=TA，Wr'
=T,VA，
（2）恒温恒压过程非体积功：
Wr'
=T，pG
其他式重点掌握：
dG=-SdT+Vdp（来源：
H=U+pV，G=H－TS，微分处理得）
恒压下：
dG=-SdT和恒温：
dG=-Vdp。
9.克拉佩龙方程与克-克方程：
任意相变S（）→S（）的蒸气压p与T的关系
（1）克拉佩龙方程：
任意相变dp/dT=Hm*/（TVm*）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：
一相为气相且认为是理想气体；
凝聚相为固相或液相的体积忽略，Hm*近似与温度无关，则
ln（p2/p1）=Hm*（T2-T1）/RT1T2
三、S、A、G的计算
1．S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=（dU-Wr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：
p=nRT/V）
积分结果：
S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：
V=nRT/p）
=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）
特例：
恒温过程：
S=nRln（V2/V1）
恒容过程：
S=nCV，mln（T2/T1）
恒压过程：
S=nCp，mln（T2/T1）
（2）恒容过程：
S=
（nCV，m/T）dT
（3）恒压过程：
S=
（nCp，m/T）dT
（4）相变过程：
可逆相变S=H/T；
非可逆相变需设路径计算
（5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆
S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
（7）标准摩尔反应熵的计算
rSm=vBSm（B，T）
2．G的计算
（1）平衡相变或反应过程：
G=0
（2）恒温过程：
G=H-TS
（3）非恒温过程：
G=H-S=H-2S2-T1S1）=H-2S-S1T）
诀窍：
题目若要计算G，一般是恒温过程；
若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
A=0
（2）恒温：
A=U-TS=G-（pV）
G=U-S=U-2S2-T1S1）=U-2S-S1T）
题目若要计算A，一般是恒温过程；
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·
K－1·
mol－1，cp,m=30.00J·
mol－1。
（10分）
解：
W＝－pV=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×
8.315J·
mol－1×
（300K-600K）=-
J
U=ncV,m（T2-T1）=1mol×
（30.00-8.315）J·
（600K-300K）=
H=ncp,m（T2-T1）=1mol×
30.00J·
（600K-300K）=9000J
Qp=H=9000J
S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×
ln（600K/300K）
=20.79J·
mol－1
由Sm（600K）=Sm（300K）+S=（150.0+20.79）J·
mol－1
=170.79J·
TS=n（T2S2－T1S1）
=1mol×
（600K×
170.79J·
mol－1－300K×
150.0J·
mol－1）
＝57474J
G=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2（96年题）：
lmol单原子理想气体由始态（273K，p）经由下列两个途径到达终态（T2，p/2）：
（l）可逆绝热膨胀；
（2）反抗p/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，∆Sm和∆Gm．并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?
已知S（298K）=100J·
K-1·
mol-1。
（15分）
解：
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
∆S=0J·
K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数γ=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×
（1.5×
8.3145J·
mol-1）×
（207K-273K）=
∆H=nCP,m（T2-T1）=1mol×
（2.5×
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-S（T2-T1）
=-1371.9J-100J·
K-1×
（207K-273K）
=
J
过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。
（2）
（2）
恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，∆U=W建立方程求出T2。
∆U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×
R）×
（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5×
（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0.8T1=0.8×
273K=
K
W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×
（1.5×
（218.4K-273K）
=
=1.125J·
K-1
∆H=nCp,m（T2-T1）=1mol×
（218.4K-273K）=
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-[T2∆S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K×
1.125J·
K-1+（218.4K-273K）×
100J·
K-1]
例3（02年题）水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg（p/Pa）＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；
（共8分）
（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。
至于vapHm可用与A的关系计算：
vapHm＝－2.303×
AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4（2000年）：
苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的G和S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。
（12分）
设计如下途径计算：
A．因真空蒸发，p环=0
Q=U=H-（pV）
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。
又理想气体恒温H3=0，所以
H=H1+H2+H3=H2=nvapHm
则Q=nvapHm-p（Vg-Vl）=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT
=1×
30770J-1mol×
8.3145J·
mol-1×
353K
=27835J
B.S=S1+S2+S3=S2+S2=（H2/T）+nRln（p/p）
=（30770J/353K）+1×
ln（101.325kPa/100kPa）
=87.28J·
G=H-TS=30770J-353K×
87.28J·
K-1=-39.84J
C.环境熵变：
设
=
S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·
K-1
D.可用熵判据判断过程的性质，此过程
S隔=S系+S环=87.28J·
K-1+（-78.85J·
K-1）=8.43J·
K-1>
0
故为不可逆过程。
第四章多组分系统热力学
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量（∂X/∂nB）T,p,nc，化学势B，稀溶液的依数性
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2．亨利定律：
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：
pA=pA*-pA=pA*xB
（2）凝固点降低：
Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：
Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数
（4）渗透压：
在半透膜两边的平衡压力差B=cBRT
4.化学势定义=GB=（∂G/∂nB）T，p，nc≠nB
理想气体的化学势
=+RTln（p/p）
5．过程方向判据：
dT=0，dp=0，W'
=0时
（1）相变过程：
自发过程方向<
0。
（2）化学反应：
恒温恒压下自发过程方向vBB<
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
恒T，p混合过程的变化量
mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxBlnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxBlnxB，
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形
例1（99年题）：
已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·
mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·
mol-1；
苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·
mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。
求
（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：
得
p*（苯）=175.30kPa
同理
p*（甲苯）=76.20kPa
液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa
=0.2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×
0.2535/101.325kPa=0.4386
y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614
（3）（3）
△mixH=0
n（苯）=100g/（78g·
mol-1）=1.282mol
n（甲苯）=200g/（92g·
mol-1）=2.174mol
△mixS=
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
=-8.3145J·
mol-1·
（1.282×
ln0.2535+2.174×
ln0.7465）mol
=19.91J·
例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·
mol－1,水的Kb=0.52K·
mol－1·
kg，vapHm（H2O）=40.67kJ·
mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·
dm－3。
试求：
（1）此溶液的沸点升高值。
（2）此溶液在25℃时的渗透压。
（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
（1）bB=（2.22g/111.0g·
mol－1）/1kg=0.02mol·
kg－1
Tb=KbbB=0.52K·
kg×
0.02mol·
kg－1=0.01K
（2）cB≈bB≈0.02mol·
kg－1×
1kg·
dm－3=0.02mol·
dm－3
=cBRT=0.02×
1000mol·
m－3×
298.15K=49.58kPa
（3）已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln（p’/p）=－[vapHm（H2O）/R]（1/T’－1/T）
ln（p’/101325Pa）=－（40670J·
mol－1/8.315J·
mol－1）×
（1/298.15K－1/373.15K）
p’=3747Pa
xA=nA/（nA+nB）=（1000/18）mol/[（1000/18）+（2.22/111）]mol=0.9996
此溶液的饱和蒸气压＝pA=p’xA=3747Pa×
0.9996＝3745Pa
第五章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
1．理想气体反应的等温方程：
rGm=rGm+RTlnJp
其中标准反应：
0=vBB
（1）压力商Jp=
对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
（2）标准反应摩尔吉布斯函数变：
rGm
vBB
vBGB，m=-RTlnK
（3）标准平衡常数：
K=exp（-rGm/RT）=JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4）恒温恒总压时，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{∂（rGm/T）/∂T}p，x=-rHm/T2（基本式，代入rGm-RTlnK可得下微分式）
dlnK/dT=rHm/（RT2）（微分式）
rHm为常数ln（K2/K1）=-（rHm/R）（1/T2-1/T1）（定积分）
lnK=-（rHm/R）（1/T）+C（不定积分）
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K=Kp（p）-v=Ky（p/p）v=Kc（cRT/p）v=Kn（p/pnB）v
其中：
v=vB，pB=pyB=pnB/nB=（cB/cB）cBRT
（1）若反应的v>
0，总压p增大，K不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K=Ky（p/p）v
（2）惰性组分的影响：
K=Kn（p/pnB）v，相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：
符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计算：
rGm=BvBfGm，B
（2）由rHm和rSm计算：
rGm=rHm-TrSm
（3）由平衡常数计算：
rGm=-RTlnK
（4）由相关反应计算：
利用状态函数的加和性进行。
（5）恒温恒压下，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK时反应正向进行
2．平衡常数的计算
（1）由rGm计算：
K=exp（-rGm/RT）
（2）由平衡组成计算：
K=JP（平衡）
（3）由相关反应的平衡常数进行计算
（4）由K（T1）计算K（T2）：
利用等压方程。
第六章相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线，低共熔混合物（固相完全不互溶）
二、
升级会员 