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Ⅵ.水玻璃型壳质量的稳定和提高
一．质量现状及存在问题
二．稳定型壳质量的措施
三．提高型壳质量的方向
Ⅰ 前言
水玻璃型壳是熔模铸造生产精铸件的“铸型”中的一种。
按使用的粘结剂分类，型壳主要有三种，即水玻璃、硅溶胶和硅酸乙脂型壳。
此外，尚有这三种粘结剂配合应用的“复合型壳”，如面层和背层型壳分别采用硅溶胶－水玻璃、硅溶胶－硅酸乙脂和硅酸乙酯－水玻璃等工艺。
目前在全球精铸件生产中只有极少数国家应用水玻璃型壳，但在我国则已有五十多年的生产历史，至今仍是我国精铸业的一支不可或缺的主力军。
生产厂家有近2000家，占我国精铸工厂数的80%，其总产值则占42%。
经过一代人的不懈努力，我国水玻璃型壳工艺已日趋成熟，半个世纪来，在我国商业铸精件生产中作出了很大贡献，一部分还外贸出口，取代了部分砂型铸造产品。
总之，水玻璃型壳工艺是典型的具有中国特色的精铸件生产工艺方法。
与其它两种型壳相比，虽然铸件表面质量、尺寸精度等方面有一定差距，但它的许多优点：
生产成本低、周期短、性价比高等至今仍是其他两种型壳难以超越的优势，故在精铸件市场中仍占有重要的席位。
努力稳定和提高铸件质量，降低废品率和返修率，减少生产中对环境的污染和对工人健康的危害是我国水玻璃型壳精铸件生产厂家和工程技术人员当前最主要的任务。
Ⅱ 我国水玻璃型壳工艺的发展简史
1957年至2010年五十三年间，我国精铸业经历了三个重要发展阶段：
1957－1990年三十三年间主要以水玻璃型壳为主，仅有少量的工厂采用硅酸乙脂、硅溶胶型壳工艺。
1990－2010年这二十年引进了硅溶胶型壳，同时水玻璃型壳工艺也有了很大发展，推广了具有中国特色的“复合型壳”工艺。
水玻璃型壳工艺在我国发展的历程简要归纳如下：
1．1953年中科院机电所从前苏联引进了水玻璃制壳工艺，对低温蜡（石蜡－硬脂酸）－水玻璃型壳工艺进行了试验，1957年开始在我国推广。
2．1958年至60年代末，我国水玻璃型壳已在许多工厂中应用生产各类商业铸件：
洛阳第一拖拉机厂、长春第一汽车厂、无锡油泵油嘴、上海柴油机厂、第七纺织机械厂、仪表铸锻厂、沈阳第一机床厂、风动工具厂、浙江（宁波）鄞县等许多精铸厂，有不少工厂采用了半自动化生产流水线，浸涂料、撒砂、硬化，风干均由爬坡式或单臂式机械手完成，工艺水平、生产效率达到了相当水平。
3．1972年北京永定机械厂、清华大学等在加固层涂料中采用了高岭石硬质粘土或铝矾土熟料代替了原单一的石英粉（砂），使型壳强度大幅度提高，达到了型壳不填砂浇注的水平，高强度型壳开始推广。
4．1973年是铸研所应用表面活性剂（农乳130）在涂料和硬化剂中加入，降低了涂料和硬化水的表面张力，加快了型壳硬化速度，也使面层涂料层涂挂性、流动性大大提高，取消了蜡模组脱脂工艺（原须浸入中性皂液中去油脱脂）。
5．1975年精华大学进行了聚合氯化铝硬化剂的研究，以取代挥发性大、刺激性强的氯化铵硬化剂，同时使型壳高温强度提高了一倍多。
1979年全国太仓精铸经验交流会后开始推广“结晶氯化铝”代替聚合氯化铝硬化剂。
1980年在无锡召开了生产现场会议，推广了这一硬化剂。
铝矾土－结晶氯化铝制背层壳的高强度型壳得到推广应用。
6．1984年浙江包彦堃教授提出了面层涂料用石英粉采用“双峰”型粒度级配（粗细粒径分散），大大提高了面层涂料的粉液比由1.0－1.10提高到1.3－1.5，改善了涂层致密性，提高了铸件表面质量，减少了表面缺陷。
7．自1995年起开始推广硅溶胶－水玻璃复合型壳，主要用于浇注不锈钢耐热钢铸件。
面层（1－3层）用硅溶胶，背层仍用水玻璃型壳工艺，改善了铸件表面质量，缩短了全硅溶胶生产周期，结合了两种型壳优点，取长补短，获得了推广应用。
8．改革开放三十年来，我国水玻璃型壳生产的精铸件除满足国内市场需求，还出口国外市场，取代了一部分小而复杂的砂型铸件如导流壳、水泵叶轮、各类阀门件等取得了很大成绩。
Ⅲ 水玻璃型壳的基本知识
型壳由粘结剂、耐火料（砂、粉）组成。
水玻璃型壳是采用“水玻璃”作粘结剂，与耐火粉料配制成涂料，涂敷于蜡料表面，并经撒砂及硬化剂硬化风干，形成一层有一定湿强度的型壳，反复浸涂、撒砂、硬化、风干工序后制成多层型壳，再经热水中脱蜡、风干、高温焙烧制成可浇注的型壳组，用于浇注各类合金，制成铸件，再经多道后处理工序获得精铸件成品。
型壳质量决定了铸件质量，据统计，铸件表面缺陷中有60－70%与型壳质量有关，可见型壳是获得优质铸件的基础。
一．水玻璃的基本知识
1．制法：
水玻璃又称“泡化碱”。
用作精铸型壳的大部分是用“纯碱法”生产的钠水玻璃。
将工业碳酸钠（纯碱Na2CO3）与硅砂均匀混合，加入反射炉内加热、熔融，在炉温1350－1400℃下两者在高温下反应生成硅酸钠，熔融状态下的硅酸钠（Na2O、msiO2）出炉后流入冷水池中得到固体水玻璃，将其溶于沸水中制成水玻璃溶液。
1350－1400℃
Na2CO3+msiO2---――――----→-Na2O.msiO2+CO2↑
Na2O.msiO2+H2O-----Na2O.msiO2.nH2O
2．标准：
据GB/T4209－1996（工业硅酸钠）标准，用于熔模铸造用水玻璃应为液－2型号中的一等品或优等品（表一）
表一：
精铸用液体硅酸钠（水玻璃）
型号
级别
模数
（M）
Na2O%
SiO2%
密度（20℃）
（g/cm3）
铁
（Fe%）
水不溶物
（%）
液-2
一等品
或优等品
3.1-3.4
≥8.2
≥26
1.368─
1.394
≤0.05
≤0.4
3．性质：
⑴水玻璃基本组成是硅酸钠的水溶液。
它不是单一的化合物，而是由不同比例的SiO2和Na2O组成的多种硅酸钠的混合物，分子式用化学通式Na2O.mSiO2.nH2O表示。
它是一种以硅酸盐离子为主，以胶体粒子为辅的溶液，其以胶体形态存在的SiO2不超过25%（一般在14－25%），是一种有双重性质的分散体系，它是非典型的胶体溶液（硅溶胶则是典型的胶体溶液）。
⑵性能参数：
a．模数（M）
M是水玻璃中SiO2和Na2O的摩尔数之比。
也可直接用SiO2与Na2O的重量百分比来表示。
SiO2SiO2%/SiO2原子量SiO2%62SiO2%
M＝―――（摩尔数）＝-----------------＝--------×
---------=-------×
1.032
Na2ONa2O%/Na2O原子量Na2O%60.06Na2O%
常用水玻璃M＝3.0－3.4最合适。
b．浓度与密度（ρ）
浓度是指水玻璃中Na2O.mSiO2在溶液中含量可以近似地用密度来表示。
精铸生产用ρ＝1.28－1.34，生产中可用比重计（ρg/cm3）测量,（量程1.0－2.0g/cm3）。
c．粘度（η）
水玻璃粘度η液由M、ρ和杂质含量及温度决定。
可以用旋转粘度计测水玻璃的动力粘度η（×
10-3Pa.S），生产中可用流杯式粘度计（100ml，孔径Φ2.5±
0.02mm）测其条件粘度。
水玻璃粘度直接影响涂料粘度。
水玻璃中若已知M（模数）、ρ（密度）、Na2O%（氧化钠），SiO%（二氧化硅）值中的两个（一般ρ、Na2O容易测定）可由表查出另两个值（如M、SiO2）。
加水可降低水玻璃密度ρ，但其M值不会改变，因SiO2、Na2O含量相应降低。
⑶性能参数间关系：
水玻璃M、ρ、η
a）M提高，η增大（ρ相同时）（图一）
b）ρ提高，η增大（t℃相同时）（图二）
c）t℃提高，η降低（M相同时）（图三）
⑷化学性能：
水玻璃是强碱弱酸组成的可溶性盐，故其溶液水解后呈碱性，pH在11.5－13之间，它能同酸、酸性氧化物和酸性盐发生置换反应而析出硅凝胶。
Na2O•mSiO2•nH2O+2HCl=mSiO2•（n-1）H2O+2NaCl
Na2O•mSiO2•nH2O+CO2→mSiO2•nH2O+Na2CO3
Na2O•mSiO2•nH2O+2NH4Cl=mSiO2•（n-1）H2O+2NaCl+2NH3↑2H20
3（Na2O•mSiO2•nH2O）+2AlCl3→3msiO2•（n-1）H2O+2Al（OH）3+6NaCl
水玻璃也可与磷酸（H3PO4）、硫酸（HCSO4）和硝酸（HNO3）等无机酸发生反应析出硅凝胶。
不溶于水的酸如硬脂酸不与水玻璃反应。
⑸外观：
纯净水玻璃为无色透明、粘滞性溶液。
含有杂质时呈青色或淡黄色，冰点在-2─-11℃之间。
二．耐火料（砂、粉）：
a．种类：
水玻璃型壳最常用的耐火材料有以下几种（砂、粉料）：
⑴石英石，⑵电熔刚玉，⑶铝硅系耐火料。
（一）石英石：
精铸用水玻璃型壳的石英（SiO2）主要是人造石英、是将天然石英矿石经机械粉碎，筛分、水流沉降后而获得的石英砂（粉）是价格低廉、来源丰富的制壳耐火料。
1．石英加热后的变化。
石英的基本结构是硅氧四面体，Si原 子在中间，四个氧原子在四个顶端由于硅氧四面体在空间连接有多种差异，出现一系列同质异质晶变体，形态、物理性质也不同，有七个基本晶型变体α、β石英，α、β、γ鳞石英、α方石英、β方石英和非晶型变体石英玻璃。
常温时石英大多是低温型的β石英，加热到573℃时，就转变为α石英，发生体积膨胀，增大0.82%（线膨胀率1.4%）。
α石英在573－870℃之间是稳定的，在870－1470℃范围内α石英变为α鳞石英，体积增大16%，在1470－1713℃间。
α鳞石英变为α方石英体积增大4.7%，温度大于1713℃后成为熔体，快冷就得到石英玻璃（熔融石英）。
正由于β→α石英转变时体积会增大0.8%（547℃），线收缩率1.4%，对型壳稳定性有较大影响，870-1470℃之间虽加热时间短，转变不完全，但毕竟对型壳高温强度及尺寸有一定影响。
石英最大的缺点是：
加热时由于晶体相变引起型壳体积变化大，故它的型壳强度只及铝硅系材料的1/10。
石英—水玻璃型壳高温焙烧一般不能超过850℃，就因在870℃就开始有α→α鳞石英的转变，体积膨胀，易开裂。
2．石英的化学成分：
CICBA标准规定，用于精铸的石英石化学成分应符合表
表二
化学成分%
SiO2
（不小于）
有害杂质含量（不大于）
K2O＋Na2O
CaO+MgO
Fe2O3
精制砂粉
98
1．0
0．1
普通砂粉
97
1．5
0．2
上述规定应用于碳钢、低合金钢、有色金属、铸铁、精铸件型壳是合理的，因其浇注温度一般较低（低于1550℃）。
若用于高合金钢（不锈钢、耐热钢等）由于其浇注温度常在1580-1700℃之间，表二规定的杂质含量仍偏高，耐火度常在1650-1700℃以下，常会在铸件表面产生粘砂现象，恶化铸件表面质量。
建议采用高纯度的硅微粉及较高纯度的石英砂作水玻璃型壳表面层涂料及撒砂，加之硅微粉采用“双峰级配”可使水玻璃涂料的粉液比大大提高，由原η=1.05-1.1提高到η=1.3-1.4。
这种石英粉砂料可用于水玻璃表面层涂料和撒砂，其耐火度可达到1700℃。
由于高粉液比涂料致密度高，耐火度高，因而可浇注高合钢的中小件（5kg以下件）。
高纯度结晶硅微粉及高纯石英砂技术要求
表三
项目
类别
Fe2O3%
水分%
粒度
（目）
粉液比
（n）
含粉量
使用处
结晶硅微粉
≥99.5
≤0.03
≤0.1
300（过300目
筛>
85%
270目上<
5%）
1.3-1.4
/
表面层涂料
高纯石英砂
≥99
≤0.3
50/100目
过200目筛
（0.075）<
0.3%
表面层撒砂
注：
1.粉液比n：
用M=3.2，ρ=1.28g/cm标准水玻璃与粉配制涂料，ηΦ6=40秒时的n值。
2.用于光学玻璃用的高纯度脉石英。
（经纯水处理、湿法球磨、磁造、提纯、单槽沉淀、烘干、风筛而成）。
3．石英的物化性能
表四
熔点
℃
耐火度
硬度
化学性质
白度
热膨胀系数
（0-1200℃）
1713
1680
7（莫氏）
酸性
≥90
123×
10-7（1/℃）
石英在水玻璃型壳中主要作表面层砂粉。
其次背层中加入与耐火粘土结合使用或用于撒砂。
⑵电熔刚玉：
Al2O3氧化铝在地球（地壳）中含量仅次于石英（SiO2），但很少有游离状态存在。
矿物主要是铝硅酸盐，最常见的氧化铝结晶体有α-Al2O3，γ-Al2O3。
刚玉就是α-Al2O3。
工业中用酸、碱处理铝矾土生产刚玉，常用湿碱法，铝矾土粉碎后与NaOH混合经高压蒸煮成铝酸钠。
Al2O3.3H2O+2NaOH→2NaAlO3+4H2O
铝酸钠溶于水形成溶液，再加入Al（OH）3晶种溶液析出Al（OH）3，加热后得到γ-Al2O3（工业氧化铝）是炼铝和陶瓷磨料的原料，在2000-2400℃电炉内和C反应，去除SiO2，Fe2O3杂质，生成电熔刚玉又称为白刚玉α-Al2O3。
1．化学成分熔模铸造用刚玉，粉，成分要求
表五
成分%
Al2O3
Na2O
灼碱
含量
≥98.5
≤0.6
≤0.2
它的特点是：
熔点高，密度大，结构致密，导热性好。
热膨胀小而均匀，是两性氧化物，化学稳定性好，抗酸碱性强，价格比石英要高10-20倍一般用于浇注高合金钢的水玻璃型壳面层。
2．物化性能：
表六
膨胀系数
×
密度g/cm3
PH
86
4．0
2030-2050
2000
9
两性
棕刚玉：
原料也是铝矾土，在电熔过程中加入无烟煤及少量铸铁屑，制成棕刚玉，Al2O3≥94.5%，常用于磨料。
熔模铸造型壳用作撒砂料，总杂质多于白刚玉，但无Na2O。
⑶铝硅系耐火料：
所谓Al2O-SiO2系耐火料，系介于刚玉和石英之间的耐火料总称，自然界中蕴藏量极大。
特点是耐火度高，膨胀率比石英、刚玉小，抗热震性和高温化学稳定性较好，价格低廉，在水玻璃型壳中主要用于背层型壳。
铝硅系耐火料根据其Al2O3含量可分为：
1．粘土质的耐火料：
以高岭石为主要矿物组成的粘土。
Al2O3在25-48%之间，其中矿相组成以莫来石为主晶相（3Al2O3.2SiO2）。
SiO2常以无定形，玻璃相或方石英形态存在。
耐火粘土指耐火度大于1580℃的粘土。
可分为：
⑴软质粘土：
Al2O325-32%之间大部分为生料，也有800-900℃轻烧的熟料，如沈阳粘土有20-30%的熟料。
无锡的井亭坭，北京八宝山粘土等均较有名，用于型壳背层。
主要特点是：
含Al2O3较低，生料胶值价高（要求30以下ml/15g），含铁Fe2O3较高在1.5-3.5%之间，耐火度不高（1600-1700℃），硬度低在1-2（莫氏），密度2.6（g/cm3）。
⑵硬质粘土：
高岭石类耐火粘土Al2O335-48%，属于沉积矿床，组织致密，状似石头，可塑性低，密度2.62-2.65g/cm3，硬度比软质粘土高，约5（莫氏）。
耐火度高（1770-1790℃），杂质含量不高，典型的有山东焦宝石，淄博土，山西西山土，河南焦作土，陕西上粘土等，多经高温焙烧成熟料在型壳中应用。
煤矸石也是其中之一。
它是与煤（无烟煤和烟煤）相伴生成的耐火粘土层，为采煤的副产品。
其主要矿物组成为高岭石，其余为石英。
矿相组织以莫来石为主，还有玻璃相和方石英（约17%）。
2．铝矾土：
含Al2O3在45-80%之间（焙烧前）的铝硅系材料称铝矾土，主要矿物组成是含水氧化铝（水铝石）和高岭石。
杂质总含量较高2.5-6.0%，其中TiO2含量高达1.5-4%。
大多经高温煅烧后用于型壳中（1500-1750℃）。
各级铝矾土煅烧后的矿相组织：
Al2O3=65-70%时煅烧后莫来石相含量最高（烧结温度也最高：
1650-1700℃），主晶相为刚玉（α-Al2O3）和莫来石（两者之和≥90%），耐火度高（≥1770℃）。
铝矾土最大特点是：
Al2O3含量高，杂质含量尤其是TiO2含量高，制壳后强度（常温、高温）高（较其它粘土类耐火料），但杂质量高相应的σ残也高，脱壳性差。
3．其他铝硅系耐火料：
⑴匣钵（陶瓷在烧成过程中的保护制品用耐火容器，实质上大部分硅酸铝质的匣钵，是以高岭石或铝矾土熟料为骨料，用可塑粘土作结合剂成形。
在1380℃以上烧成，烧成温度大于使用温度。
使用温度常低于1400℃。
杂质多，Al2O335-60%之间，目前陶瓷业已很少使用。
制壳时虽为熟料但成分复杂，耐火度低，虽为熟料但型壳脆性大，易开裂。
⑵颗粒砂（粉）。
废耐火砂料（炉衬，耐火制品等报废后料）主要是以高铝矾土为骨料，另掺有软质粘土等制成。
特点是含游离铁高（退火炉砖等）或NaSiO4高（玻璃反射炉）杂质多，成分杂，处理不当用于型壳易高温变形开裂或玻璃相过多而强度低。
⑶陶瓷、地砖等废品，大部分为软质粘土，烧成温度低，成分复杂型壳易裂，高温强度低。
铝矾土熟料化学成分%要求：
表七
TiO2
CaO+Mgo
K2O+Na2O
特级
≥85
≤1
≤4
≤0.8
≤0.5
一级
≥80
≤1.5
≤5
≤0.7
二级
≥70
≤2
铝硅系耐火料主要成分及物化性能
表八
内容
材料
名称
主要成分%
物化性能
密度
g/cm3
性质
硬
度
（莫氏）
（o-1200℃）
矿物
组成
矿相
石英
≥98
2.65
7
～123
粘
土
质
软质
25-32
2.6
1580-
1710
1-2
50
高岭石
水铝石
莫来石
石英（
玻璃相
方石英）
硬质
35-48
2.62-
1700-
1790
5
高铝矾土
45-80
3.1-
3.5
1800
≥1770
50-80
刚玉
电熔刚玉
4
2030-
2050
B．耐火材料的合理选用：
为保证型壳的质量，获得优质铸件，对水玻璃型壳而言，选用合适的耐火料十分重要，主要原则是：
1．面层耐火料：
直接与金属液接触，表层型壳要求高耐火度，不引起粘砂或熔融。
低粗糙以保证铸件外表光洁。
高透气性，涂料要有综合优良的工艺性能。
目前表层用耐火料主要有石英、电熔刚玉和铝矾土，新试用的材料有铬铁矿砂（撒砂用）。
碳钢、低合金、有色金属等宜采用石英砂、粉作面层壳用，高合金钢常采用电熔刚玉，以保证铸件质量。
电熔刚玉耐火度高（2000℃以上），纯度高（杂质量极少），浇注1600-1700℃耐热钢，不锈钢特别是厚大件、大平面件。
使用石英耐火度已嫌低，热膨胀系数过大易出废品。
2．背层耐火料的选用：
水玻璃型壳由于Na2O及NaCl等杂质含量较硅溶胶高，因而其型壳高温强度仅为硅溶胶的型壳的1/7，，残留强度相应也低，仅为1/3，故脱壳性较好。
背层应采用二级铝矾土熟料（Al2O3≥70%，Fe2O3≤2.0%）若与硅溶胶型壳一样，采用高岭石类硬质粘土（Al2O335-48%）则其高温强度偏低，在浇注中大件时易产生壳裂、漏钢等现象，在复合型壳中也常出现这一问题，明显型壳总体强度偏低，做大件时要钢丝（筋）加固，成本也不低于铝矾土。
高岭石类硬质粘土在水玻璃（或复合壳中）较适合于过渡层，因其对复杂结构件可降低
σ残，改善铸件脱壳性，对于背层宜用铝矾土。
当然对于中小件（≤10kg）用软质粘土加石英粉也是广泛采用的方案，但粘土总类较多，Al2O3≤25%的粘土不宜应用，软质粘土具有一定的胶质价，能提高涂料的屈服值，建立涂层厚度（覆盖性），屈服值过大（生料胶值价过高时），涂料粘度不稳定，易使涂层过厚，反而减少了硬化层厚度导致型壳开裂等缺陷。
对大件、特大件（>
10-50kg）仍以铝矾土砂粉为宜。
涂料的粘度稳定、流动性好、覆盖性适中、型壳总厚度薄，易于高焙时烧透，常低温强度均高，已成为主流工艺。
水玻璃型壳质量不稳定的重要原因是为了降低成本，选用了劣质或未经确认成分的耐火砂、粉料，如建筑用石英砂（SiO2≤95%）。
废陶瓷、地砖、砂粉、杂质，FeO含量高的颗粒砂、粉（废耐火砖料）。
这一直是我国水玻璃型壳铸件质量波动大返修率、废品率高的主要原因之一。
3．水玻璃型壳用耐火料汇总
石英SiO2（≥98%）
面层刚玉Al2O3（≥98%）
铝矾土Al2O3（≥85%）
软质生料：
未经煅烧
（Al2O3）轻烧料：
经800-900℃煅烧
耐火粘土25-30%
硬质高岭石类：
高岭石≥95%，水铝石≤5%
（Al2O3）
背层—铝硅系35-48% 熟料1300-1400℃煅烧
耐火料煤矸石类
（AL2O3-SiO2）铝矾土（Al2O3）
45-80%水铝石：
8-85%
高岭石：
88-9%
其他：
匣钵、陶瓷、耐火砖废料等
（铝矾土、耐火粘土混合料及陶瓷废料）
水玻璃型壳须经硬化反应才能使水玻璃粘结剂中的硅酸胶凝形成具有一定常温、高温强度的型壳。
硬化成为制备型壳的必不可少的工序。
目前硬化剂主要有三种：
氯化铵、氯化铝和氯化镁。
A．种类
⑴氯化铵（NH4Cl），按GB2946-82规定工业用氯化铵指标为NH4Cl≥99%，ρ=1.53g/cm3（农业用NH4Cl≥95%,NaCl=2%），在332℃时分解为氨NH3和HCl，水溶液虽弱酸
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