PE塑料Word格式文档下载.docx
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简写:
nCH2=CH2→
聚合压力大小:
高压、中压、低压;
聚合实施方法:
淤浆法、溶液法、气相法;
产品密度大小:
高密度、中密度、低密度、线性低密度;
产品分子量:
低分子量、普通分子量、超高分子量。
聚乙烯-特殊性质
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;
但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。
聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。
聚乙烯-聚乙烯的种类
(1)LDPE:
低密度聚乙烯、高压聚乙烯
(2)LLDPE:
线形低密度聚乙烯
(3)MDPE:
中密度聚乙烯、双峰树脂
(4)HDPE:
高密度聚乙烯、低压聚乙烯
(5)UHMWPE:
超高分子量聚乙烯
(6)改性聚乙烯:
CPE、交联聚乙烯(PEX)
(7)乙烯共聚物:
乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH)
低密度聚乙烯(LDPE)薄膜
特点
a.
化学性能稳定,不溶于一般溶剂,阻湿性、耐药品性能优良。
b.
透气性打,保香性差,耐油脂性差。
c.
伸长率大,耐重启强度大,柔软性、韧性好。
d.
耐寒、耐低温性优良,不耐高温。
e.
无毒、无臭、无味、透明性好。
f.
薄膜软化温度为80~90°
C,熔点为110~120°
C,热封性优良。
2应用
LDPE的应用范围包括食品包[1]
装、纤维制品包装。
日化用品包装以及药品包装等,还可以做为复合软包装材料的热封层。
(2)
高密度聚乙烯(HDPE)薄膜
1.
薄膜的延伸性小,抗张强度、耐冲击强度大。
化学稳定性、防潮性、耐热性、耐油性均优于LDPE薄膜。
办透明,外观为乳白色,表面光泽差。
热封合容易,能重复热封。
耐热性较好,且在低温下也能表现出较好的强度。
无毒、无味、无臭
2.
应用
(3)
线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜
有良好的抗张强度和冲击强度,柔软且韧性好,耐油性。
耐化学优于LDPE。
熔点比LDPE高10~20°
C,低温脆化温度比LDPE低20~30°
C。
无毒、无臭、无味、透明性好,光泽性好。
热粘合性很好,且热封强度同热封温度关系不大,热封温度范围宽、强度高
分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
主要方法:
液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。
我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。
条件与过程描述:
纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。
经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,经干燥、造粒得到产品。
化学名称:
英文名称:
Polyethylene(简称PE)
比重:
0.94-0.96克/立方厘米成型收缩率:
1.5-3.6%成型温度:
140-220℃
特点:
耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,
化学交联、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;
高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;
超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨.低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;
高压聚乙烯适于制作薄膜等;
超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.
成型特性:
1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.
2.收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.
3.加热时间不宜过长,否则会发生分解.
4.软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.
5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂
聚乙烯-聚乙烯执行标准
GB-T1037---1988
塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法杯式法
GB-T1040---1992
塑料拉伸性能试验方法,东方工程
一五、一五三四七七、九七八
任总
然提供
GB-T1842---1980
聚乙烯环境应力开裂试验方法
GB-T2918---1998
塑料试样状态调节和试验的标准环境
GB/T5470---1985
塑料冲击脆化温度试验方法
GB-T6672---1986
塑料薄膜和薄片厚度的确定机械测量法
GB-T6673---1986
塑料薄膜与片材长度和宽度的规定
GB-T9352---1988
热塑性塑料压塑试样的制备
GB-T13663-2000
给水用聚乙烯(PE)管材
GB-T13663.2-2005
给水用聚乙烯(PE)管道系统
第2部分
管件
聚乙烯-相关产品
1.1产品类别
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。
1.2聚乙烯物理性能
聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。
高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC,低密度聚乙烯熔点较低(112oC)且范围宽。
1.3聚乙烯化学性能
聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。
聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。
受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。
【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。
在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;
采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。
聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。
用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。
随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。
1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。
1.4各类聚乙烯产品用途
高压聚乙烯:
一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等
中低、压聚乙烯:
以注射成型制品及中空制品为主。
超高压聚乙烯:
由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。
熔点140摄氏度
熔化焓292.88J/g
聚乙烯-改革过程
1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。
此法于1939年工业化,通称为高压法。
1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。
此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。
50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。
60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和
α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。
1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。
线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。
低压法的核心技术在于催化剂。
德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。
1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。
采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。
以后又发展了气相法高效催化剂。
1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。
分类
有多种分类方法,主要按密度(图1)分类:
①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。
机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。
②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。
③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。
此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表1),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图2)。
按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
聚乙烯-行业现状和走向
我国聚乙烯行业通过近几年不断发展,截至目前装置年产能达到1082万吨。
在十二五期间仍有抚顺石化、武汉乙烯、四川炼化、大庆石化等装置投产,到十二五末期,聚乙烯产能将达到1667万吨。
从2011年的数据来看,聚乙烯国产量在1015.2万吨,表观需求量在1727.27万吨,从中可看出国内聚乙烯仍存在700多万吨的缺口不得不依托进口。
因此,进口产品凭借其相对较高的性能和成本优势占据了我国聚乙烯市场的重要比例。
但是随着国内产能的扩大和十二五期间烯烃原料的多元化,我国聚乙烯的自给率将大幅提高,对外依存度将逐渐降低。
需求方面,作为聚乙烯主要消费领域的塑料薄膜,由于其多应用于终端消费及运输环节,其需求的增长与国内整体经济形势的发展关系较大,基本维持着略高于国内GDP的增长,其增长势头稳定,存在需求刚性。
从软包装薄膜产量统计来看,自2006年起平均以13%的速率递增,也印证了塑料薄膜的稳速增长。
聚乙烯的另一个重要的消费领域是塑料管材,它的产量也随着我国城镇化步伐加快、市政管道建设项目增加的实施不断增加。
未来几年,城镇供排水、燃气管道,以及城市地下电力、通讯护套管道等市政用塑料管道仍将成为近几年的发展重点。
聚乙烯行业存在的问题
聚乙烯行业在稳步的发展过程中,其行业本身存在的问题也不容小觑。
我国是“少油缺气富煤”的国家,但是石脑油制烯烃是我国烯烃产品传统的主要生产方法,这势必造成我国聚乙烯存在原料和成本压力,并且在油价高企的情况下,裂解装置开工将受限制。
其次,我国石化企业的研发能力有限,产品多集中在通用料级别,而在高端专用料方面表现不足,这方面不得不依靠进口。
再者,当前石化企业多采用定价或者是先挂牌延期结算的销售策略,对于延期结算的模式由于成本未锁定,使得贸易商无法发挥自己的灵活性,不得不跟着石化的指导价格确定售价。
另外,产能和产业分布也不均匀,目前主要分布在华北、华东和华南三大区,当然这和我国的区域经济发展有关,也和便利的交通运输相关联,但不协调发展致使三大区市场过于饱和,也不符合国家大力促进中西部地区发展的战略。
与此同时,下游塑料制品厂也面临着诸多的问题,如行业中小企业众多,总体装备水平偏低、生产工艺落后、产品结构不合理、科技投入不足、创新能力不强、产品集约化程度低、行业区域发展不平衡、市场无序竞争、抵御风险能力偏弱等。
除上述企业自身存在的问题外,中小企业发展同时面临融资难、人工成本上升、原材料价格过快上涨等较为突出的问题。
生产经营难度加大,中小企业发展的外部环境尚需改善。
十二五规划中提出烯烃原料多元化,制定了煤制烯烃和页岩气的发展规划。
虽然这对改变我国的能源结构有重大作用,但是仔细分析来看仍无法改变石脑油制烯烃的传统地位。
烯烃原料的多元化
煤制烯烃是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制烯烃的技术。
烯烃的巨大需求量、煤炭的价格优势和石油资源的紧缺,使煤制烯烃项目极具市场竞争力,是实现我国煤代油能源战略,保证国家能源安全的重要途径之一。
据了解,未来几年有将近20套煤制烯烃项目计划投建,但是煤化工是资源密集、技术密集、资金密集的大型产业,装置必须建在原料产地且对水资源用量极大,目前技术方面仍不成熟。
同时十二五期间国家节能减排目标较2010年下降17%,而煤制烯烃从开采煤炭到生产对环境污染都相当严重,且国家准入门槛也逐步提高,能源税改革也表现了石化行业产业升级和转型的迫切性。
综合来看,煤制烯烃能否对聚乙烯行业发展带来冲击和替代,均需要进一步考量观察。
2012年3月,国土资源部在“页岩气十二五规划”中公布我国页岩气可采资源量为25万亿立方米,虽然较之前EIA公布的数据略有减少,但我国的页岩气储量仍居世界第一位。
我国页岩气资源丰富,技术基础和商业化条件较好,一旦政策到位,我国在借鉴美国页岩气开发的经验之后,结合本国资源和各方面条件,发展有中国特色的页岩气产业,有望成为新的产业增长点。
由于页岩气渗透率非常低,采收率在10%-20%,因而开发技术要求较高。
国土资源部要求一是扎实做好资源评价工作,摸清我国页岩气资源家底;
二是加大科研攻关力度,形成适合我国地质条件的页岩气勘探开发技术,并实现页岩气重大装备自主生产制造;
三是制定页岩气产业政策,明确行业准入门槛和标准,形成有序竞争的页岩气发展格局;
四是加大政策支持力度,推进页岩气产业快速发展。
在规划中要明确部门分工,形成工作合力,使规划目标、任务落到实处。
未来消费结构变化
生活水平的提高使得人们对包装材料的功能和多样化要求提高,比如保鲜膜、阻气阻光膜、选择性渗透膜、抗菌膜和印刷膜等,未来PE对于薄膜行业的应用领域将更加细化。
虽然我国耕地面积多年来呈减少趋势,但是18亿亩的红线不可逾越。
随着农业科技的发展,中高端农膜需求量逐渐增大,高性能、薄型化、多功能农膜需求增长较快。
但目前农膜生产企业规模小、地域分布分散,高档生产企业较少。
后期农膜市场的规范化迫在眉睫,未来农膜生产将向着集中化的方向发展,高端农膜的生产应用开发也将对PE技术革新提出新的要求。
管材主要用于基础设施建设。
从PE管材企业现状来看,业内企业普遍存在产品雷同、新产品开发缓慢、原料主要依赖进口的问题。
企业需进一步加大研发力度,细分市场,并拓展应用领域,唯有如此才能在产品应用方面达到更高的层次,从而获取更多收益。
虽然整体管材行业存在着一些问题,但是我国十二五计划对于加速农村改造、农村城镇化、廉租房、经济适用房的建设等要求还是会在一定程度上提升市场对于管材原料的需求,后期管材料的市场前景依然明朗。
电缆行业的发展与我国工业经济发展,特别是信息产业发展密切相关。
随着电网建设的加快,特别是特高压工程的投入建设,对电线电缆料的需求将增加;
其次,我国消费电子和微电子产业仍将快速发展;
再次,我国3G产业在兴起,且宽带网络建设将加速,电缆行业发展前途光明
聚乙烯的性能
一般性能
聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒,外观呈乳白色,有似蜡的手感,吸水率低,小于0.01%。
聚乙烯膜透明,并随结晶度的提高而降低。
聚乙烯膜的透水率低但透气性较大,不适于保鲜包装而适于防潮包装。
易燃、氧指数为17.4,燃烧时低烟,有少量熔融落滴,火焰上黄下蓝,有石蜡气味。
聚乙烯的耐水性较好。
制品表面无极性,难以粘合和印刷,经表面处理有所改善。
支链多其耐光降解和耐氧化能力差。
力学性能
聚乙烯的力学性能一般,拉伸强度较低,抗蠕变性不好,耐冲击性好。
冲击强度LDPE>
LLDPE>
HDPE,其他力学性能LDPE<
LLDPE<
HDPE。
主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响,随着这几项指标的提高,其力学性能增大。
耐环境应力开裂性不好,但当相对分子质量增加时,有所改善。
耐穿刺性好,其中LLDPE最好。
热学性能
聚乙烯的耐热性不高,随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。
耐低温性能好,脆性温度一般可达-50℃以下;
并随相对分子质量的增大,最低可达-140℃。
聚乙烯的线膨胀系数大,最高可达(20~24)×
10-5/K。
热导率较高。
电学性能
因聚乙烯无极性,所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异,即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料,又可以做高压绝缘材料。
环境性能
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。
在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀,但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。
聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂,但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。
温度超过60℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中;
温度高于100℃,可溶于四氢化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键,其耐候性不好,日晒、雨淋都会引起老化,需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。
加工特性
因LDPE、HDPE的流动性好,加工温度低,粘度大小适中,分解温度低,在惰性气体中高温度300℃不分解,所以是一种加工性能很好的塑料。
但LLDPE的粘度稍高,需要增加电机功率20%~30%;
易发生熔体破裂,需增加口模间隙和加入加工助剂;
加工温度稍高,可达200~215℃。
聚乙烯的吸水率低,加工前不需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体,粘度随温度的变化波动较小,而剪切速率的增加下降快,并呈线性关系,其中以LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,因此,在加工过程中应注意模温。
以控制制品的结晶度,使之具有不同的性能。
聚乙烯的成型收缩率大,在设计模具时一定要考虑。
聚乙烯-生产方法
分为高压法、低压法、中压法三种。
高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。
低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。
淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。
近年来,各种低压法工艺发展很快。
中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。
高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生
产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。
高压法
用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。
乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达2000m)和釜式反应器两种。
管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。
釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。
低压法
分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。
一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。
淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。
由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。
生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。
采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。
反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。
特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;
但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器。
催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。
生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。
反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。
气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。
为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。
因而得到了迅速发展。
但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
中压法
用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
加工和应用
可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。
在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。
常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。
此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
薄膜
低密度聚