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消耗硫代硫酸钠溶液体积V2(ml)
5.2
空白溶液消耗硫代硫酸钠溶液体积V1(ml)
19.7
甲醛溶液浓度(mg/ml)
1.108
二次平行滴定,误差小于0.05ml,否则重新标定。
(5)甲醛标准溶液:
临用时,从甲醛标准贮备溶液中移取0.9ml溶液,倾于100ml容量瓶中,定容至刻度线;
立即再取此溶液10.00ml,加入100mL容量瓶中,加入5mL吸收原液,用水定容至100ml(此溶液1.00ml含1.00µ
g甲醛),放置30min后,用于配制标准色列管(此标准溶液(标准工作液)可稳定24h)。
(5)上面用到的试剂:
①碘溶液C(1/2I2)=0.010mol/L。
碘贮备液,C(1/2I2)=0.1mol/L:
称取1.27g碘(I2)于烧杯中,加入4g碘化钾和去离子水,搅拌至完全溶解后,用水稀释至100mL,贮于棕色细口瓶中,暗处贮存。
碘溶液C(1/2I2)=0.010mol/L:
量取碘贮备液25mL,用水稀释至250mL,贮于棕色容量瓶中。
②1mol/L氢氧化钠溶液:
称量4g氢氧化钠,溶于水中,稀释至100mL;
③0.5mol/L硫酸溶液:
取2.8mL浓硫酸缓慢加入水中,冷却后稀释至100mL;
碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]:
准确称量0.35667g经105℃烘干2小时的碘酸钾(优级纯),溶解于水,移入100ml容量瓶中,再用水定溶至100ml。
0.1mol/L盐酸溶液:
量取0.82ml浓盐酸加水稀释至100ml。
④硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)=0.1000mol/L:
配制方法:
硫代硫酸钠贮备溶液,C(Na2S2O3)=0.10mol/L:
称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·
5H2O)溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中,加0.20g无水碳酸钠,贮于棕色细口瓶中,放置一周后标定其浓度,若溶液呈现浑浊,过滤后使用。
标定方法:
吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液25.00mL,置于250mL碘量瓶中,加75mL新煮沸并已冷却的水和3g碘化钾,振摇至完全溶解后,加0.1mol/L盐酸溶液10mL,立即盖好瓶塞,摇匀。
于暗处放置3min后,用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄色,加淀粉溶液1mL,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录消耗的硫代硫酸钠贮备溶液的体积V,按下式(**)计算浓度:
(**)
C(Na2S2O3)——硫代硫酸钠贮备溶液的浓度,mol/L;
V——滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积,ml。
平行滴定所用去的硫代硫酸钠溶液体积之差应不超过0.05ml。
否则重新标定。
硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)=0.1000mol/L:
取标定后的0.1mol/L硫代硫酸钠贮备溶液50mL,置于500mL容量瓶中,用新煮沸并冷却的水稀释至标线,摇匀,贮于棕色细口瓶中。
滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积(ml)
24.5
硫代硫酸钠贮备溶液的浓度(mol/L)
0.102
⑤0.5%淀粉溶液:
将0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状后,再加入100ml沸水,并煮沸2~3min至溶液透明。
冷却后,加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存;
四、仪器及设备
(1)大型气泡吸收管:
出气口内径为1mm,出气口至管底距离等于或小于5mm;
(2)分光光度计:
在630nm测定吸光度;
(3)恒流采样器:
流量范围0-1L/min;
(流量稳定可调,恒流误差小于2%,采样前和采样后使用皂膜流量计校准采样器的流量,误差应小于5%;
)
(4)具塞比色管:
10mL;
五、采样
1.标准
我国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》(GB/T16127-1995)规定:
居民空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/立方米。
酚试剂分光光度法(GB/T18024.26—2000)中建议的采样时间是20min。
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管,以0.5L/min的流量,采气10L,并记录采样时采样点的温度和大气压力(采样后样品在室温下应在24h内分析)
2.标准曲线的绘制:
取10mL具塞比色管,按表1配制标准系列。
1甲醛标准系列
管号
标准工作液/ml
吸收液/ml
甲醛含量/µ
g
0.0
5.00
0.00
1
0.10
4.90
2
0.20
4.80
3
0.40
4.60
4
0.60
4.40
5
0.80
4.20
6
1.00
4.00
7
1.50
3.50
8
2.00
3.00
六、分析步骤
采样后,将5ml样品溶液全部转入10ml比色管中,向各管中加入0.4mL的1%硫酸铁铵溶液,摇匀,室温下显色30分钟。
用10mm比色皿,在630nm波长下,以水作参比(未采样5ml的吸收液做试剂空白)。
以甲醛含量为横座标,吸光度为纵座标,绘制曲线,并计算回归斜率,以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(微克/吸光度)。
采样后,将样品溶液全部转入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使总体积为5ml,加入0.4ml硫酸铁铵溶液,显色15min。
测定吸光度(A);
在每批样品测定的同时,用5ml未采样的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度(A0)。
七、结果可靠性分析
标准工作曲线
甲醛含量/μg/5ml
0.00
0.10
0.20
0.40
0.60
0.80
1.50
2.00
吸光度Abs
0.000
0.017
0.053
0.138
0.204
0.290
0.539
0.721
六、结果计算
1.将采样体积换算成标准状态下的采样体积:
测试养点甲醛含量
甲醛浓度/μg/5ml
Abs
0.0710
0.016
0.3450
0.117
Uc
0.024508085
标准偏差
0.71
标准误差S值
0.00788
Sxx
0.366949
待测值C值
0.345
C=0.3450×
10ˆˉ³
/10=0.00345mg/m³
<
0.08mg/m³
结果可靠性分析:
1.采样体积引入的相对不确定度urel(V0);
采样器流量引入的相对不确定度urel(Q),
i.QC-1型采样器流量误差≤5%,按矩形分布,k=3;
urel(Q)=5%/√
3=0.0289;
ii.采样器时间定时引入的相对不确定度urel(T)
QC-1型气采样时间误差≤1%,按矩形分布,k=3, urel(T)=1%/√
3=0.0057;
iii.温度计测量引入的相对不确定度urel(t)
-10~100℃温度计大气误差为±
1℃,按矩形分布,k=3, urel(t)=1/√
3/(273+25)=0.0019;
综上,采样体积引入的相对不确定度urel(V0)=√(0.0289²
+0.0057²
+0.0019²
)=0.0295
2.制备10μg/ml甲醛标准溶液引入的不确定度
urel(标准)
i.容量瓶引起的标准不确定度
标准溶液定容用容量瓶100ml(A级),其相对标准不确定度为0.000577(国家技术监督局)
ii.硫代硫酸钠标准溶液的不确定度
可由标准溶液证书得到,按矩形分布计算,标准不确定度为:
0.00015/√
3=0.000087,其相对标准不确定度为:
0.000087/0.1099=0.000792。
iii.甲醛标准溶液的不确定度
标定时两次平行滴定的体积偏差为0.03ml,标定液的体积约为20ml,可按三角分布计算,标定的标准不确定度为0.003/6=0.012,其相对标准不确定度为:
0.012/20=0.00061。
合成上述分量得标准溶液制备引起的总的相对标准不确定度为:
urel(标液)=√(0.00057²
+0.000792²
+0.00061²
)=0.00115
3.标定曲线不确定度:
urel=.02451
分光光度计吸光度读数相对不确定度
分光光度计吸光度分辨率为0.001A,因此其量化误差不确定度:
urel(仪)=0.001/√3÷
0.3175=0.00182。
综上,空气样品中甲醛检测结果的相对标准不确定度为:
urel(c)=√(0.0295²
+0.00115²
+0.2451²
+0.00182²
)=0.2568
甲醛浓度测定的标准不确定度:
因采样10L,
那么样品浓度为0.0275mg/m³
合成标准不确定度为uc(c)=0.0275×
0.2568=
0.01926mg/m³
.
测定结果:
本例空气中甲醛浓度为(0.00345±
0.01926)mg/m³
讨论:
由于实验测得的空气内甲醛浓度较小,所以其相对不确定度较高,归结为标准曲线相对不确定度稍大。
而该室内空气中甲醛不致对人体健康造成损害。
八、注意事项:
(1)绘制标准时与样品测定时温差不超过20℃;
(2)标定甲醛时,在摇动下逐滴加入30%氢氧化钠溶液,至颜色明显减退,再摇片刻,待退呈淡黄色,放置应褪至无色?
若见加入过量,则5ml盐酸溶液(1:
5)不足以使溶液酸化;
(3)当与二氧化硫共存时,会使结果偏低,可以在采样时,使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器,排除干扰。
九、参考文献:
〔1〕GB/T16127-1995居室空气中甲醛的卫生标准〔S〕.
〔2〕 CNAS-CL07,测量不确定度评估和报告通用要求〔S〕.
〔3〕 CNAS-GL05,测量不确定度要求的实施指南〔S〕.
〔4〕 JJF1059-1999,测定不确定度评定与表示〔S〕.
〔5〕 倪蓉,杨龙彪,张燕.比色法测定空气中三氧化铬的不确定度〔J〕.中国卫生检验杂志,2005,15(8):
975.