《天然气化工工艺学》复习资料Word下载.docx

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分类1：

含硫气（0.3%～1.0%）、中含硫气（1.0%～5.0%）、高含硫气（＞5.0%）。

分类2：

含硫气藏（2%～5%）、高含硫气藏（5%～20%）、特高含硫气藏（20%

以上）、“纯”硫化氢气藏（80%以上）。

6.天然气作为清洁能源有哪些优点？

1）天然气是高热值能源；

2）天然气是清洁能源；

3）利用效率高；

4）天然气是资源丰富的能源。

7.我国最长的天然气输气管线有哪些？

1）西气东输：

起点：

西部的塔里木盆地、柴达木盆地、陕甘宁盆地以及川渝盆地。

2）川气东送：

从重庆忠县到湖北武汉。

3）俄气南供。

8.在我国天然气利用政策中，天然气利用分为哪几类？

1）城市居民应用；

2）天然气发电；

3）天然气汽车；

4）燃料电池9.天然气化工利用有哪些？

目前天然气利用以合成氨和甲醇为主。

氨、甲醇、乙炔是天然气化工的三大基础产品。

Chapter2天然气转化1.合成气、空速、水碳比、硫容量、析碳的定义？

合成气：

CO和H2的混合物。

空速：

单位时间单位催化剂所处理的进料量。

水碳比：

进口气体中水蒸气与烃原料中所含的碳的物质的量之比。

硫容量：

析碳：

2.天然气转化前，脱硫的原因？

脱硫方法？

及各类的特点？

原因：

1）硫化物是各种催化剂的毒物；

2）硫化物腐蚀设备和管道。

天然气进入转化工序之前，必须进一步脱除硫化物，要求：

硫化物含量＜0.5×

10-6，甚至0.1×

10-6。

脱硫方法：

脱硫方法可分干法脱硫（活炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分子筛法）和湿法脱硫（化学吸收法、物理化学吸收法：

环丁砜、烷基醇胺法、物理吸收法：

低温甲醇法、Selexol法、碳酸丙烯酯法等）3.氧化锌脱硫原理?

硫容量的大小受哪些因素影响？

H2S＋ZnO＝H2O＋ZnS，将硫化氢转化为硫化锌固体。

4.钴—钼加氢能独立脱硫么？

什么场合使用钴—钼加氢？

5.天然气蒸汽转换催化剂的活性组分？

催化剂的使用操作需注意哪些？

催化剂中毒类型？

活性组分：

以镍为最佳，一般以NiO形式存在，含量约为4%～30%。

使用时：

1）使用前必须还原成为具有活性的金属镍；

2）不采用纯H2还原，

而是通入水蒸气和天然气混合物；

3）还原后的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应，催化剂钝化。

原料中的硫、砷、氯都是催化剂的毒物。

催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。

6.天然气转化生成合成气的方法？

主要反应式？

1）天然气水蒸气转化法：

CH4+H2O=CO+3H2;

CO+H2O=CO2+H2

2）天然气CO2转化：

CH4+CO2=2CO+2H2

3）天然气部分氧化法：

CH4+1/2O2=CO+2H2

4）联合转化制备合成气

7.分析甲烷水蒸气转化时，温度、压力、H/C对甲烷水蒸气转化过程的影响？

1）压力升高压力对于体积增加的甲烷转化反应不利，平衡转化率随着压力的升高而降低。

采用加压蒸汽转化；

一般控制在3.0～4.0MPa，最高已达5MPa。

2）温度从化学平衡或反应速度考虑，↗温度对转化反应都是有利的。

一段转化炉出口温度温度决定出口气体组成，↗出口温度，可↙残余甲烷含量；

温度一般在800～860℃。

二段转化炉出口温度：

合成气的最终组成取决于二段转化炉出口温度，一般在1000～1200℃。

3）水碳比↗进入转化系统的水碳比，有利于↙甲烷平衡含量，有利于↗反应速度，有也利于防止析炭。

Chapter3合成氨及下游产品

1.CO变换、甲烷化以及氨合成过程的主要反应式？

CO变换：

甲烷化：

CO+3H2=CH4+H2O;

CO2+4H2=CH4+2H2O

氨的合成：

N2+3H2=2NH3

2.在氨合成中，为什么要脱除CO2中的CO？

有哪些方法？

CO2也合成氨催化剂的一种毒物，需要脱除。

采用吸收法如Benfield法、

aMDEA法、Selexol法。

3.氨合成时催化剂的活性成分？

毒物有哪些？

铁系催化剂活性成分：

Fe；

未还原前：

氧化铁和氧化亚铁，Fe2+/Fe3+约0.5，催化剂主要可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。

毒物：

1）氧及氧的化合物：

CO、CO2、H2O，可逆毒物，中毒为暂时性的。

2）硫及硫的化合物：

H2S、SO2

3）磷从磷的化合物：

磷化氢等

4）砷及砷的化台物氯及氯的化合物

5）其它：

润滑油、铜液等。

4.以天然气为原料的节能型合成氨工艺中H20/C控制多少？

5.CO变换目的？

变换流程的类型及主要设备？

CO是合成氨催化剂的毒物，利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2。

1）中变流程及设备名称。

2）中变串低变流程

6.CO变换使用的催化剂？

1）中温变换催化剂活性组分：

新催化剂为Fe2O3，需在使用前还原为Fe3O42）低温变换催化剂活性组分：

金属铜微晶，使用前需还原为铜。

3）耐硫变换催化剂活性组分：

钴钼的硫化物。

7.aMDEA脱CO2的原理，工艺流程，标注主要设备名称？

R2R’N＋CO2＋H2O=R2R′NH+＋HCO3-

纯MDEA不能与CO2发生化学反应，仅MDEA水溶液对CO2有吸收作用。

为加快反应速率，需加入2%～5%左右的活化剂：

二乙醇胺、嗪、咪唑、甲基咪唑等。

工艺流程图如下所示。

8.合成工段中，影响氨含量的因素有哪些？

1）温度和压力影响↗压力，↙温度，KPp数值↗，y*NH3随之↗。

2）氢氮比影响在γ=3时，y*NH3具有最大值。

3）惰性气体的影响y*NH3随y1*的↗而↙。

9.氨的基本性质？

理化性质如下。

1）无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味

2）常温下稳定，但在高温下可分解成氢和氮

3）遇热、明火难以点燃危险性较低；

但与空气混合物达到某浓度（爆炸极限

16～25%，最易引燃浓度17%）遇明火会燃烧和爆炸。

4）氨极易溶于水，可生产含氨15%～30%（质量）的氨水，水溶液呈碱性。

有毒性如下。

具有特殊性恶臭的有毒气体，最高允许浓度：

25ppm（18mg/m3）。

对粘膜和

皮肤有碱性刺激及腐蚀作用，可造成组织溶解性坏死；

高浓度可引起反射性呼吸停止和心脏停搏。

危险性如下。

不能与下列物质共存：

乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧乙烷、次氯酸、酸、

汞、氯化银、硫、锑、双氧水等。

10.影响氨的合成因素有哪些？

氨怎样分离？

（1）压力↗操作压力利于↗平衡氨含量和氨合成速度，生产能力，有利于简化氨分离流程。

合成氨适宜的操作压力：

30MPa。

（2）温度工业生产中，应控制两点温度：

床层入口温度、热点温度。

床层入口温度应等于或略高于催化剂活性温度的下限；

热点应小于或等于催化剂使用温度的上限。

（3）空速10000～20000h-1

（4）入塔气体的组成①氢氮比，生产实践表明：

进塔气中适宜的氢氮比是2.8～2.9，若含钴催化剂其适宜氢氮比在2.2左右。

②惰性气体含量，惰性气含量过低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，原料气耗量↗。

循环气中惰性气含量宜在16％～20％，以↙原料气消耗量。

③入口气体中氨含量，入塔氨含量的高低，取决于氨分离的方法。

分离方法：

冷凝法，利用氨气在高压下易于被冷凝的原理而进行。

11.合成氨中驰放气排放的目的？

组成？

如何回收？

生产中采取放掉一部分循环气的办法，放掉的气体称为驰放气。

1）目的：

防止惰性气积累，维持系统组成稳定。

2）驰放气组成：

H2、N2、NH3、CH4、Ar等。

3）驰放气如何回收膜分离法、变压吸附法、深冷法、储氢合金法。

12.列举三种主要的合成氨工艺？

天然气制氨、石脑油制氨、重油制氨。

13.氨合成塔的基本要求及类型有哪些？

基本要求：

①催化床层温度分布合理②容积利用率高③正常操作时，反应

能维持自热④气体在催化床层分布均匀，压降小。

类型：

按从催化剂床层移热的方式不同，大致分为：

连续换热式、采用内

冷管式，利用管内未反应的气体移走反应热、多段间接换热式、多段冷激式。

14.氨的下游产品？

尿素、碳酸氢铵、硝酸、三聚氰胺。

15.尿素合成的基本原理及化学反应有哪些？

CO2和NH3合成尿素的主反应为两个步骤：

2NH3+CO2=NH2COONH4NH2COONH2=CO（NH2）2+H2O

副反应：

副反应是生成缩二尿的综合反应：

2CO（NH2）2=NH2CONHCONH2+NH3

Chapter4甲醇合成及其衍生物

1.天然气制甲醇由那几个部分构成？

答:

合成器→水冷器→甲醇分离器→循环机→油水分离器←新鲜气

↓

粗甲醇2.合成气制取甲醇的主要反应及副反应，CO2对甲醇的合成有哪些影响？

主反应：

1）CO+2H2=CH3OH;

2）CO2+3H2=CH3OH

1）CO+3H2=CH4+H2O;

2）2CO+4H2=C2H5OH+H2O;

3）CO+H2=HCHO;

4）2CO+4H2=CH3OCH3+H2O;

4）2CH3OH=HCOOCH3+2H2;

5）CH3OH+CO=HCOOCH3

CO2一般维持在2%~6%对甲醇合成有益：

一定的CO2可促进甲醇合成速率；

适量的CO2可使催化剂呈现高活性，可降低甲醇合成热效应，催化床层温度易控制；

CO2存在，可降低甲醇合成热效应，催化床层温度易控制；

CO2含量过高，会导致甲醇中水含量增多。

3.热点温度、冷激、飞温的定义？

热点温度：

在催化剂上层，反应气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。

到某一温度最高，此后，

随着生成物浓度的增加，反应物浓度的降低，反应渐趋缓慢，同时，热量被插入催化剂床层的冷管带走温度又逐渐降低。

习惯上把沿合成塔轴线上温度最高的一点称为热点。

热点是判断合成催化剂活性的依据，催化剂活性好则热点位置高，活性差则热点位置低。

冷激：

在多层固定床绝热反应器中进行放热反应时，在催化剂层间注入冷的原料，与高温的反应物混合，以直接换热的方式降低反应物的温度，称为冷激。

飞温：

反应器处在非稳定的操作状态下，当操作参数有小的扰动，反应器的局部地方或整个反应器中的温度便会大幅度地上升的现象。

飞温是由于反应系统在操作条件下处于“多态”状况所致，它在很大程度上是由反应热效应与传热过程的相互作用产生的。

它常导致正常运转的破坏，甚至把催化剂烧毁。

4.以天然气为原料制取甲醇时，为什么要补充C？

由于天然气原料存在“氢多碳少”的特性，虽然过程中部分氢得到回收，但还有过量的氢需要在循环中排放，不仅造成了资源浪费，而且导致甲醇生产成本增高，为了获得适宜合成甲醇用的合成气，人们不断地进行CH4-H2O-CO2,，以部分CO2,代替水蒸气，降低甲烷水蒸气转化过程的水碳比，制得符合合成甲醇用的合成气，从而降低甲醇生产成本，提高经济效益.

5.按照压力分类，甲醇合成工艺有哪些？

生产工艺可分高压法、低压法和中压法。

高压法（20MPa）：

德国BASF公司于1923年发明，建成了世界上第一套

3000t/a的高压生产装置。

其发展长期以来处于停顿状态。

低压法（5.0～8.0MPa）：

ICI公司于1966年开发成功，以ICI工艺和Lurgi

工艺为典型代表。

中压法（9.8～12.0MPa）：

随甲醇规模大型化，采用低压法导致工艺管道和设

备较大，故在低压法的基础上适当↗合成压力。

6.甲醇合成催化剂有哪些？

各自的活性成分？

锌-铬催化剂：

活性温度高，低温和高压有利于反应正向进行。

铜基催化剂：

活性温度低，活性组分是溶解于氧化锌中的铜离子，微量O2

可使合成具有高活性是由于产生了适量CO2的缘故。

7.影响甲醇合成的因素？

1）温度温度影响反应平衡和速率。

2）压力甲醇合成体积↙，故↗压力→有利平衡；

催化剂的强度↗。

3）空速低空速：

反应器出口气体与平衡组成相近；

高空速：

压力降↗，床层温度不能维持。

空速一般控制在10000-30000h-1

4）气体组成①氢碳比。

最佳反应速率时的气体组成并不是化学计量组成。

比化学计量要求（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比2.05～2.15要高一些。

②CO2的含量。

一般认为CO2的存在对甲醇合成有益，一般维持2%～6%。

③惰性气体含量。

惰性气体含量↗，会↙反应速率，单位产量的动力消耗↗。

5）催化剂颗粒尺寸催化剂颗粒小，内表面利用率大，可↙催化剂用量；

但粒度减小，催化床层压降↗，从而↗动力消耗。

6）循环气中甲醇含量循环气与入塔气中甲醇含量↙，有利于甲醇合成。

8.粗甲醇有哪些杂质？

为什么要精制？

精制的方法？

粗甲醇的三塔工艺流程？

甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，含有机杂质（如醇、醛、酮、酸、醚以及烷烃等），水，还原性杂质。

有些杂质因存在碳碳双键和碳氧双键，容易被氧化，影响其稳定性，而↘质量和使用价值，故需精制。

精制方法：

①物理方法：

蒸馏；

②化学方法：

处理还原性杂质，采用氧化法。

三塔工艺流程如下所示。

9.叙述甲醇合成工艺（Lurgi）基本工艺流程？

绘出甲醇合成工段的流程图？

工艺特点及合成塔的类型？

在该流程中，采用管壳型反应器，催化剂装在管内，反应热由管间的沸腾水带走，并副产中压蒸汽。

流程说明：

甲醇合成原料气在离心式透平压缩机内加压至5.2MPA与循环气1：

5的比例混合。

混合气在进入反应器前后与反应器的出塔气体换热，升温至220℃左右，然后进入管壳式合成塔。

反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包，出塔气体温度约为250℃，含有甲醇7%左右，经过换热冷却至85℃，然后用空气和水分别冷却，温度将至40℃，冷凝的粗甲醇经过分离器分离。

分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中惰性气体的含量。

这部分放空气体用作燃料，大部分气体进入透平压缩机加压后返回合成器。

合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器，过热至500℃，带动透平。

透平后的低压蒸汽作为甲醇精制工段所需的热源。

工艺特点：

①适合于高含CO的情况，副产中压蒸汽；

②能较好地回收能量，能耗低；

③出口气体中甲醇含量为7%左右。

④因列管长度受到限制，要

↗生产只有↗管数，使合成塔的直径↗，给设计和制造带来很大困难。

合成塔类型：

管壳型反应器

10.甲醇制取二甲醚的化学反应？

气相甲醇脱水制二甲醚（DME）的反应为：

2CH3OH（g）→H3COCH3（g）＋H2O（g）

11.甲醇合成中，合成塔内气体的组成？

最佳氢碳比？

答;

合成塔内的气体组成：

CO,H2,CH3OH,CO2,H2O等

最佳氢碳比：

当原料气中CO和CO2同时存在是，碳氢比表达为：

fH2CO2COCO2

2.102.15

M

12.甲醇的下游产品有哪些？

H2

CO1.5CO2

2.02.05

甲醛、二甲醚、碳酸二甲酯、醋酸、甲胺

Chapter5天然气制乙炔

1.乙炔生产的主要方法？

乙炔基本性质？

乙炔生产的主要方法有电弧法、部分氧化法、热裂解法、等离子法等。

乙炔的基本性质：

在常温常压下为无色、可燃性气体；

乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引起窒息；

比空气轻，极易燃烧和爆炸；

易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。

乙炔溶解在丙酮等溶剂及多孔物中才能安全运输和贮存；

装入钢瓶内应存放在阴凉通风干燥之处，库温不宜超过30℃。

2.天然气部分氧化制乙炔的主要化学反应？

乙炔尾气的组成部分有哪些及怎样利用？

总反应式为：

2CH4→C2H2+H2；

乙炔尾气组成为：

尾气中CO和H2的含量达到90%以上；

H2/CO比约2.11；

（H2-CO2）/（CO+CO2）≈1.75。

是合成甲醇、二甲醚以及合成油的良好原料。

3.目前我国天然气制乙炔的生产厂家有哪些？

目前仅有中石化集团四川维尼纶厂一家，采用天然气部分氧化法，产能6.75万吨/年，不到全国乙炔产量的5％。

在建的有新疆美克公司与四川维尼纶厂合资的装置、青海海西化工公司4.5万吨/年装置，其他乙炔相关项目有新疆阿克苏地区天然气制乙炔项目、盐城天然气开发利用有限公司聚氯乙烯（PVC）项目、青海石油局12万吨/年PVC项目、洛阳石化天然气化工项目、宁夏石嘴山市天然气

盐化工。

4.烃类裂解生产乙烯满足的重要条件?

烃类裂解制乙炔，必须在高温条件下进行。

但是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。

5.天然气部分氧化制乙炔的不足之处有哪些？

部分氧化法的不足之处：

1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大；

2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，因有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而须增设复杂的防爆设备。

氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提浓工艺段的设备投资；

3）裂化气组成比较复杂。

这给分离提浓工艺的消耗及人员配置等诸方面都带来了麻烦，从而增加了运行成本。

6.天然气部分氧化制乙炔工艺的构成？

天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔制备，另一个是乙炔的提浓。

Chapter6天然气制炭黑和制氢1.生产炭黑的原料有哪些？

气体原料有天然气、矿坑瓦斯、炼油尾气、电石气等；

液体原料有煤焦油、石油炼制的馏分油等；

固体原料有萘、蒽等。

2.炭黑产品的分类？

（1）按制造方法分类有接触法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑。

（2）按用途和使用特点分类有橡胶用炭黑、非橡胶用炭黑（特种炭黑）。

3.炭黑的生成机理有哪些？

炭黑生成历程包括如下几个阶段：

（1）在高温下形成气态的炭黑先质；

（2）晶核形成；

（3）粒子的长大和聚集；

（4）表面长大过程；

（5）附聚过程；

（6）聚集体的气化。

4.炭黑生产技术的改进体现在哪两方面？

主要体现在：

（1）加油富化：

向炉内喷蒽油或煤焦油，可提高产量，降低成本；

（2）富氧生产：

通入富氧空气代替空气生产炭黑。

5.天然气制氢有哪几种工艺？

有自热转化法和蒸汽转化法两种工艺。

6.天然气自热转化法和蒸汽转化法制氢的主要化学反应？

天然气自热转化法的化学反应主要有：

CH4+1/2O2=CO+2H2，△H=-36kJ/mol；

CH4+H2O=CO+3H2，△H=+206kJ/mol；

CH4+2H2O=CO2+3H2，△H=+165kJ/mol

天然气蒸汽转化法的化学反应主要有：

CH4+H2O=CO+3H2，△H=+206.29kJ/mol；

CH4+2H2O=CO2+4H2，△H=+165.27kJ/mol；

CO+H2O=CO2+H2，△H=-41.19kJ/mol；

CO2+CH4=2CO+2H2，△H=+247.30kJ/mol

7.天然气制氢过程由哪几部分构成？

主要由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和H2提纯等单元构成。

8.H2提纯用什么方法？

基本原理是什么？

采用PSA（变压吸附）工艺。

其原理是在高压下进行吸附，在低压（或真空）下使吸附组分解吸。

Chapter7天然气制合成油

1.天然气制备合成油有哪些产品及特点？

（与炼油工业中的油品对比）

GTL（gastoliquid）产品分类及分类：

C5~C9：

石脑油馏分；

C10~C16：

煤油馏分（特点：

不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好）；

C17~C23：

柴油馏分（具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点）；

C23以上：

石蜡馏分质量甚佳。

天然气合成润滑油基础油是由GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解。

2.天然气制备合成油的方法及分类？

目前采用哪种方法？

分类：

直接转化、间接转化，间接转化法分为甲醇路线和F-T合成路线。

目前采用F-T，F-T合成是经催化剂（铁或钴）将合成气（CO+H2）转化成

液体燃料和相关石化产品的工艺。

3.费—托法合成油的催化剂的活性组分？

反应的温度、压力范围？

催化剂：

高温使用铁基催化剂、低温使用钴基催化剂。

反应条件：

压力2~3MPa，温度200~300℃。

4.制合成油采用的反应器有哪些类型？

反应器类型：

ATR（氧）造气浆态床反应器、POX造气固定床反应器、ATR

（空气）造气浆态床反应器。

5.列举几种典型的制合成油的装置？

1）Sasol公司SSPD技术

2）ExxonMobile公司AGC-21技术3）Shell公司SMDS技术4）Syntroleum公司技术

Chapter8天然气化工新技术

1.MTO、