钛酸铋钠铁电薄膜掺杂研究Word格式文档下载.docx

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ABSTRACT

Wepreparedthe（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3precursorsolutionbyachemicalsolutiondecompositionmethodanddeposited（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3filmsonLaNiO3/Siand（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3/Sibyspin-coating.TheXRDpatternsof（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3ontwosubstratesshowedthat（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3filmsarecrystalline.Notethat（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3on（100）-LaNiO3haspreferred（100）orientation.Thethicknessesof（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3filmsareabout220～230nm.Forelectricalmeasurements,wepreparedmetal-ferroelectricfilms-insulator-siliconandmetal-ferroelectric-metalcapacitors.TheC-VcurvesofAu/（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3/（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3/Si/Auexhibitanticlockwisedirection,indictingthememorytypeispolarization.Themaximummemorywindowis3.97Vwhenthesweepingvoltageis±

15V.TheC-Vcurvesof（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3onLaNiO3havetypicalbutterflypattern.Thedielectricconstantsof（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3onLaNiO3and（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3attheaccumulatestatesare300and220,respectively.

Keywords:

Chemicalsolutiondecomposition;

（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3;

ferroelectricthinfilms;

electricalproperty

目录

摘要I

ABSTRACTII

目录III

1前言1

1.1研究背景1

1.2铁电材料1

1.3钛酸铋钠5

1.4研究现状7

1.5研究内容及意义8

2实验原理与测试方法9

2.1薄膜制备技术9

2.1.1射频磁控溅射法9

2.1.2脉冲激光沉积9

2.1.3金属有机化合物气相沉积9

2.1.4溶胶-凝胶法（Sol-Gel）10

2.1.5金属有机化合物分解法（MOD）10

2.1.6金属有机化合物气相沉积法（MOCVD）10

2.2化学溶液分解法（CSD）11

2.3分析测试技术12

2.3.1X-射线衍射分析12

2.3.2电容-电压特性分析13

2.3.3介电性分析15

3（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3薄膜的制备及测试方法16

3.1实验原料及设备16

3.1.1实验原料16

3.1.2主要仪器设备16

3.2前驱体溶液的配制16

3.3薄膜的制备17

3.3.1清洗硅片18

3.3.2旋涂法制膜18

3.4电容结构的制备20

4（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3薄膜的结构及电学性质的研究21

4.1（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3的粉末的红外光谱图21

4.2衬底和（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3的XRD图22

4.2.1衬底的XRD图22

4.2.2（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3的结晶性23

4.3（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3的C-V特性曲线25

4.3.1（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3/（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3/Si的C-V特性曲线25

4.3.2（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3/LaNiO3的C-V26

4.4（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3薄膜厚度的测量29

4.5（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3的介电性能30

5结论33

参考文献34

致谢37

1前言

1.1研究背景

铁电材料在各类信息的转换、处理和存储中具有广泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。

从环境材料的角度看，研究和开发新的环境协调型铁电材料已是科技工作者面临的迫切任务。

然而过去使用较多的铁电材料钛酸铅（PT），锆钛酸铅（PZT）和铌镁酸铅（PMN）中氧化铅（或四氧化三铅）的含量约占原料总质量的70%左右。

这类含铅量过高的铁电材料在制备和使用过程中，都会给环境和人类带来损害。

通常环境协调型铁电材料应不含或尽可能少含可能对生态环境造成损害的物质，铁电体及相关材料的制备过程中应当是对生态环境损害尽可能小的环境协调性制备技术，并且制品应当是依据环境协调性原则设计的，这些制品的加工工艺也应是环境协调性的，最后应当用环境协调性评价技术对铁电体及相关材料、有关制品以及这些材料和制品的加工工艺进行评价，并使评价的结果满足国际标准化组织ISO14000系列文件的要求。

然而，要求立刻全部取缔含铅铁电材料也不太现实，目前无铅铁电材料还处于研究阶段，在综合应用指标上与含铅铁电材料相比还有明显的差距。

因此，研究少铅或无铅的环境协调型铁电薄膜来逐步取代含铅量过高的铁电材料是比较现实的目标。

本论文研究的主要目的也在于此，即制备并研究钛酸铋钠基铁电薄膜材料，同时探讨其应用前景。

1.2铁电材料

固体材料按对外界电场作用的响应方式可以分为两类：

第一类为导电材料，是以传导方式传递外界电场的作用和影响；

第二类为电介质材料，是以感应方式传递外界电场的作用和影响。

电介质材料在没有外界电场的作用下，内部也会出现极化，这种极化称为自发极化。

铁电体具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下其取向可以改变的一类电介质材料。

极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成一个特殊方向，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向产生相对位移，形成电偶极矩（又称电矩，它等于等量而异号的电荷与它们之间距离的乘积，方向由负电荷指向正电荷）。

电滞回线和居里温度是铁电体的两个宏观特征：

（1）电滞回线（hysteresisloop）：

如图1.1所示，在电场很弱时，可逆的畴壁运动占主导地位，极化线性地依赖于电场，如图中OA段所示。

随着电场的增加，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场的增长比线性段快，如图中AB段所示。

当电场增加到相应于C点的值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。

电场进一步增加时，由于感应极化的增加，总极化仍会有线性增长（CD段）。

如果趋于饱和后电场减小，极化不会沿增长时的曲线减小，而是循图中的DPr段减小。

可以发现极化随电场减小的速率远不如其随电场增加的速率快，这正是自发极化作用的结果。

以致当电场达到零时，晶体仍保留宏观极化状态。

电场为零时的极化强度称为剩余极化Pr（remanentpolarization）。

达到饱和时的极化强度称为饱和极化Psat（saturationpolarization）。

将DC外推到与极化轴的交点，即自发极化Ps（spontaneouspolarization），表示的极化等于饱和极化减去感应极化剩下的极化值。

电场反向后，反向的新畴成核，畴壁移动，极化继续降低。

随着反向电场的增大，反向畴逐渐长大直至改变极化方向，使极化开始反转时的电场，称为矫顽场Ec（coercivefield）。

极化反转后，反向畴继续增大，在某个电场值，极化达到反向饱和。

这一过程如曲线PrGF所示。

电场强度在正负饱和电场强度之间变化一个周期时，极化强度的变化会形成一条回线，类似于铁磁体的磁滞回线，这就是电滞回线。

图1.1铁电晶体的极化特性曲线

从微观角度讲，极化随电场的变化，就是晶胞中的正负电荷重心随电压的变化，电压增大时，形成的电偶极矩的长度增加；

反之，电压减小时，由于铁电体自发极化的作用，正负电荷重心不能回到重合的位置，直至施加一定的反向电场将其拉回正负电荷重心重合的状态，极化才为零。

（2）居里温度：

当温度超过某一值时，铁电晶体的自发极化会消失，铁电体转变成顺电体（paraelectric）。

铁电相和顺电相之间的这一转变简称为铁电相变，对应的相变温度称为居里温度或居里点（Tc）。

铁电晶体的许多性质在居里点附近会出现反常现象，其中介电反常指的是介电常数在居里点附近数值很大。

居里温度以下的铁电体，必定是不具有对称中心的极性晶体，所以都具有压电性。

有些晶体在居里点以上，虽然不具有铁电性，但由于顺电相时无对称中心，而仍有压电性，如KDP，称为压电性铁电体。

有些晶体在顺电相时是中心对称的，它既无铁电性又无压电性，如BaTiO3,称为非压电性铁电体。

剩余极化强度、矫顽场、居里点是表征材料铁电性能的主要参数，也是铁电器件研究中选材的重要依据。

具有铁电性的材料很多，大致可以分为两大类：

一类以磷酸二氢钾KH2PO4（KDP）为代表，他们具有氢键，从顺电相过渡到铁电相是无序到有序的相变。

另一类则以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。

对于钙钛矿型铁电体，结构分析证明，自发极化的出现是由于正离子的子晶格与负离子的子晶格发生相对位移。

铁电薄膜的发展史如表1.1所示

表1.1铁电薄膜的发展史

时间

薄膜技术发展

1969年

电子束蒸发BaTiO3薄膜

1971年

射频溅射（RF）BaTiO3薄膜

1972年

RF溅射Bi4Ti3O12薄膜

1974年

RF溅射LiNbO3薄膜

1976年

电子束蒸发PZT薄膜，RF溅射PZT薄膜

1977年

RF溅射外延生长PLZT、RF溅射（Ba,Sr）Nb2O5薄膜

1980年

离子束溅射PZT薄膜

1982年

化学气相沉积（CVD）PT薄膜

1983年

RF平面磁控溅射外延生长PLZT薄膜、直流溅射Pb5Ge3O11薄膜

1984年

金属有机分解工艺（MOD）制备PLZT、离子束刻蚀PLZT、液相外延生长KNbO3薄膜

1985年

金属靶直流反应磁控溅射PLZT，Sol-gel方法制备PT、PZ、PZT和PLZT薄膜

1987年

Sol-gel方法、溅射法制备用于储存器的PZT、PLZT薄膜和Sol-Gel法制备LiNbO3薄膜

1990年

激光闪蒸法制备PZT薄膜

1994年

LSMCD技术制备STO和BST薄膜

1999年

制备出无疲劳的BLT薄膜

2002年

制备出高度a轴取向的BLT薄膜和高度c轴取向的BNT薄膜[1]

其中钙钛矿型结构为铁电薄膜的典型结构，它是由ABO3的立方结构构成，如图1.2所示，其中A离子（例如Ba2+或Pb2+）处在立方体的角上，离子B（例如Ti4+或Zr4+）处在立方体的中心，氧离子O2-处于立方体各个面的面心。

其正负离子之间相对位置移动，形成电偶极子，单位体积内的电偶极矩便是极化强度。

图1.2铁电薄膜电滞回线及存储机理示意图

上述电滞回线的微观离子极化理论可以解释为，在居里温度（Tc）以下由于自发畸变，B离子相对晶胞中其它原子发生上下位移，产生净偶极矩，形成自发极化Ps。

外加电场也可使晶胞中的某种离子产生相对位移而极化，移去电场后，位移仍能保持。

从原子水平来看，氧八面体中心的B离子相对于其他离子沿极轴正、负方向的偏移，对应的两种状态可用以代表二进制数字系统中的“0”和“1”[2-5]。

这正为构成以二进制数字形式存储信息为基础的铁电记忆元件提供了可能。

铁电存储器有两种基本工作模式：

破坏性读出（DRO,DestructiveReadout）和非破坏性读出（NDRO,NondestructiveReadout）[6-9]，其根本区别在于读取信息时是否极化反转。

新型铁电薄膜存储器主要有如下几种结构形式：

铁电动态随机存储器（FDRAM），铁电场效应管（FFET）、铁电随机存取存储器（FDRAM）。

铁电随机存储器FRAM和铁电场效应晶体管FFET分别基于破坏性读出和非破坏性读出的工作模式。

非破坏性读出（NDRO）铁电存储器是采用铁电材料作为晶体管的栅介质，铁电材料的极化状态将对源、漏间的电流起调制作用，依靠电流明显的变化来读、写信息。

非破坏性读出铁电存储器具有非挥发性和抗辐射性，功耗低，写操作次数高，可达100亿次，不必重写，不需反转，不易疲劳等特点，因而读操作次数高，不需增加读出后使状态返回的电路，因此可以做到器件结构更加简单，体积更小，集成度更高。

利用铁电体正负剩余极化状态表示二进制码中的“0”和“1”存储信息的设想最早提出于20世纪50年代，当大于铁电材料矫顽场的正向极化电压加在栅电极上时，铁电薄膜的极化指向F-S界面，极化场在界面吸引负的补偿电荷到半导体表面。

如图1.3，对p型硅处于已耗尽或反型态，提高了电导率。

当源漏之间施加电压时，形成增大的源漏电流，器件成开态，定义为二进制的“0”。

相反，负极化电压加在栅电极上时，铁电极化反转，指向F-S界面的反方向，极化场吸引正的补偿电荷到半导体表面。

图1.3p-si衬底n沟道FFET剖面图

半导体表面处于p沟积累态。

沟道电流几乎切断，器件处于关态，定义为“1”。

因此栅的极化状态（除去外加栅压时为剩余极化Pr）使源漏电流明显增大或减小，可以直接用漏源间的电流读出所存储的信息，而无需使栅的极化状态反转。

这种非破坏性读出的工作状态非常适合于制造可摈除的可编程只读存储器（EPROM），因为这种存储器在数年工作期间要求进行非常频繁的读出操作，而只要求少量的摈除/重写操作。

可想而知，FFET提供了一种近乎理想的存储方式。

信息存储是通过铁电薄膜极化引起半导体表面电荷补偿来实现的。

利用铁电极具有一定的保持特性，所存储的信息即使在断电的情况下仍能够保持，FFET的这种存储方式称为极化型存储。

这种以铁电体为主要功能材料的存储器的诱人之处在于其非挥发性（即在芯片电源中断的情况下也可以保存数据），但由于对铁电体本身的认识不充分和设计的不合理，使铁电存储器的研究在很长一段时间内未能有所进展。

自20世纪80年代以来，随着薄膜制备技术的发展，将铁电薄膜沉积在半导体单晶片上来制造非挥发性存储器已成为可能，从而给停滞的铁电存储器研究重新注入了活力[10]。

1.3钛酸铋钠

钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3于1960年被Smolenskii发现[11]，是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，其晶格结构如图1.4所示。

图中晶胞顶角（A位）的一半被+1价的钠离子占据，另一半被+3价的铋离子占据。

这是因为在结构上，NaO12多面体和BiO12多面体具有共同面心，二者的尺寸不会有很大的差异。

图1.4钛酸铋钠的晶体结构

Na0.5Bi0.5TiO3这种A位阳离子在晶格上的无序分布引起了复杂的相变过程，如图1.5所示。

钛酸铋钠晶体在室温下为三方铁电相，居里温度为320℃，该温度以上则转变为顺电相，但在200~300℃之间还存在另外一个相变，也就是说在铁电相到顺电相之间还存在另外一个相区[12]。

已有的研究结果表明，在这个特殊的温度范围内，Na0.5Bi0.5TiO3是三方相和四方相共存的，即二者之间的相变是一个渐变的动力学过程。

图1.5钛酸铋钠的相变过程

目前，对于这个相变过程中三方相和四方相的电学性质和具体的相变过程存在着很大的争论，Takenaka[13]和Sakata[14]认为，钛酸铋钠在220℃附近发生铁电一反铁电相变，在320℃附近发生由三方晶系的反铁电相向四晶方系的顺电相的转变。

其主要依据是，在220℃附近观察到了双电滞回线。

波兰科学家Suchanicz等[15,16]则认为钛酸铋钠220-320℃之间是一种三方、四方相共存的缓慢的相变过程，其依据是X射线测量结果观察到了三方、四方相的共存。

钛酸铋钠在520℃附近发生四方相-立方相的相变[17]。

1.4研究现状

目前国内外所研制的铁电薄膜材料按结构主要分为以下几类[18]：

（1）钙钛矿型结构：

PT、PZT、PLZT、PLT、BaTiO3、Pb（Mg,Nb）O3（PMN）、（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3、KNbO3、KTaO3、（Pb,Sr）TiO3、KTa1-xNbxO3（KTN）、Na0.5Bi0.5TiO3及K0.5Bi0.5TiO3等。

（2）层状含铋钙钛矿型结构：

Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9及SrBi2Nb2O9等。

（3）钨青铜型结构：

PbNb2O6、Ba2NaNbO15（BNN）、（Sr,Ba）Nb2O6（SBN）、（Pb,Ba）Nb2O6（PBN）、K3Li2Nb5O15（KLN）及Ba2-xSrxK1-yNayNb5O15（BSKNN）等。

由于Na0.5Bi0.5TiO3具有高的居里温度，室温下的剩余极化强度Pr=38μC/cm2相对较大，具有很强的铁电性，因此，Na0.5Bi0.5TiO3体系被认为是很有前途的无铅压电材料之一。

但Na0.5Bi0.5TiO3晶体的矫顽场Ec很高（73kV/cm），使得材料很难充分极化。

针对Na0.5Bi0.5TiO3铁电材料的缺点，国内外学者从A位、B位和A，B双位复合取代的角度对Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷作了大量改性研究。

大致有以下几种：

（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3+xMTiO3（M为Pb,Ba,Sr,Ca）

（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3+xMNbO3（M为Li，K）

（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3+x（SraPbbCac）TiO3（a+b+c=1）

（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3+（1/2）x（Bi2O3.Sc2O3）

A位取代的Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷中，Na0.5Bi0.5TiO3很容易与其它组成形成准同型相界[19-22]，在准同型相界点附近的组成表现出优异的压电性能。

日本东京理学院的学者K.Sakata、T.Takenaka以及波兰的Suchanicz等小组[23-26]长期致力于钛酸铋钠的掺杂改性研究，成功地解决了钛酸铋钠陶瓷难以极化的问题，并得到了性能较好的无铅铁电、压电陶瓷。

其中，0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3材料由于在室温下处于三方－四方准同型相界附近，压电性能突出，d33=125×

10-12C/N，k33=55%。

2001年9月日本科学家Hosono等[27]人生长出高质量的0.97Na0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3单晶，尺寸达到Ф15×

50mm3。

我国科学家在钛酸铋钠系列材料方面也有工作报道[28-30]。

2001年，中国科学院上海硅酸盐研究所在国家高技术研究发展计划（“863”计划）的资助下，成功地开发了钛酸铋钠基无铅压电陶瓷系列材料。

他们研究的钛酸铋钠基无铅陶瓷具有高的厚度机电耦合系数Kt、相对低的平面机电藕合系数Kp、高的频率常数Nt以及较小的介电系数。

近年来，在调整Na0.5Bi0.5TiO3基铁电材料准同型相界附近的各组分组成比例的基础上，进一步采取不同的取代离子对其进行B位取代，以期待进一步改善和提高材料的压电性能。

TakenakaT等[31]采用NaNbO3对Na0.5Bi0.5TiO3进行A,B双位复合取代。

发现（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3+xNaNbO3体系在x=0.03时压电性能参数达到极大值（d33=71pC/N,k33=43%）。

在此基础上，WuYG等研究了（0.97-y）Na0.5Bi0.5TiO3-0.03NaNbO3-yBaTiO3体系，发现在y=0.01~0.04范围内可以提高材料的压电性能，暗示此组分在准同型相界附近。

美国B.Jaffe在上世纪七十年代研究锆钛酸铅时提出来的。

在此附近，具有优良的铁电、压电性能。

准同型相界附近由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。

通常在这个成分下是两相共存的。

准同型相界实际上有一定的宽度，是一个范围，不是一个特定的组成。

由于是两相共存的区域，系统微小的能量变化就会引起不同相之间的转化，晶胞的可畸变性提高，从而提高了系统的可极化度。

因此表现出了良好的铁电、介电等性能。

1.5研究内容及意义

掺杂Li和K的Na0.5Bi0.5TiO3材料，特别是（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3陶瓷和薄膜表现出了良好的压电及其铁电性能，初步断定此组分是位于准通型相界附近[32,33]。

鉴于此，本论文中我们分别在LaNiO3和（Ba,Sr）（Ti,Mn）O3/Si衬底上制备了（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3薄膜材料。

本实验利用化学溶液分解法制备前驱体溶液，并用旋涂法成功制备出了（Na0.7K0.2Li0.1）0.5Bi0.5TiO3铁电薄膜。

利用X-射线测试手