新型复合材料概论Word文档下载推荐.docx

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　　常用的颗粒也是SiC、Si3N4等

陶瓷基基复合材料的种类

1.纤维增强陶瓷基复合材料

在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料

单向排布纤维陶瓷基复合材料

　单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大优于其横向性能。

　在实际构件中，主要是使用其纵向性能。

在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。

多向排布纤维陶瓷基复合材料

单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。

而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。

二维多向排布纤维增韧复合材料的纤维的排布方式有两种：

一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型。

这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。

一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。

另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度，

三维多向编织纤维增韧陶瓷是为了满足某些情况的性能要求而设计的。

　　这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向石英/石英等陶瓷复合材料。

2.晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料

长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。

　因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。

由于晶须的尺寸很小，从宏观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。

目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。

晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择、晶须的含量及分布等因素有关。

　由于晶须具有较大的长径比，因此，当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难，从而引起了密度的下降并导致性能的下降。

为了克服这一弱点，可采用颗粒来代替晶须制成复合材料，这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。

当所用的颗粒为SiC，TiC时，基体材料采用最多的是Al2O3，Si3N4。

目前，这些复合材料已广泛用来制造刀具。

晶须与颗粒对陶瓷材料的增韧均有一定作用，且各有利弊：

　晶须的增强增韧效果好，但含量高时会使致密度下降；

颗粒可克服晶须的一弱点，但其增强增韧效果却不如晶须。

陶瓷基复合材料的制备工艺

1、粉末冶金法

v原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结。

v关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。

2、浆体法（湿态法）

为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。

其混合体为浆体形式。

混合体中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。

这可通过调整水溶液的pH值来实现。

对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。

弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。

适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料

采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。

纤维分布均匀，气孔率低。

3、反应烧结法

v用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：

v增强剂的体积比可以相当大；

v可用多种连续纤维预制体；

v大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。

v此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。

4、液态浸渍法

v用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。

v陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。

施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。

假如预制体中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程计算出浸渍高度h：

h=（grtcosq）/2h

v式中r是圆柱型孔隙管道半径；

t是时间；

g是浸渍剂的表面能；

q是接触角；

h是粘度。

5、直接氧化法

v按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。

v熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。

v由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。

Al+空气Al2O3

Al+氮气AlN

6、溶胶–凝胶（Sol–Gel）法

溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径<

100nm）的悬浮液；

凝胶（Gel）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。

Sol–Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。

该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。

Sol–Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：

Si（OR）4+4H2OSi（OH）4+4ROH

Si（OH）4SiO2+2H2O

使用这种方法，可将各种增强剂加入

基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝

胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基

体中，经过干燥或一定温度热处理，然后

压制烧结形成相应的复合材料。

v溶胶–凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体。

v溶胶–凝胶法的优点是基体成分容易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。

v其缺点是所制的复合材料收缩率大，导致基体经常发生开裂

7、化学气相浸渍（CVI）法

v用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基复合材料。

由于制备温度比较低，不需外加压力。

因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损伤。

v如可在800~1200C制备SiC陶瓷。

v其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。

1）ICVI法：

v又称静态法。

是将被浸渍的部件放在等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产品物气体再通过扩散向外散逸（图10-8）。

v在ICVI过程中，传质过程主要是通过气体扩散来进行，因此过程十分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。

降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度。

2）FCVI法

v在纤维预制件内施加一个温度梯度，同时还施加一个反向的气体压力梯度，迫使反应气体强行通过预制件。

v在低温区，由于温度低而不发生反应，当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积，在纤维上和纤维之间形成基体材料。

v在此过程中，沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。

由于温度梯度和压力梯度的存在，避免了沉积物将空隙过早的封闭，提高了沉积速率

vFCVI的传质过程是通过对流来实现。

可用来制备厚壁部件。

但不适于制作形状复杂的部件。

v此外。

在FCVI过程中，基体沉积是在一个温度范围内，必然会导致基体中不同晶体结构的物质共存，从而产生内应力并影响材料的热稳定性。

8、其它方法

v1）聚合物先驱体热解法

v以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料。

v此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。

最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。

v制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解再浸渍再热解……

v陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型热解

v2）原位复合法

v利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。

v其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须；

或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合材料。

纤维增强陶瓷基复合材料的制备

　纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素，如基体、纤维及二者之间的结合等。

v从基体方面看，与气孔的尺寸及数量，裂纹的大小以及一些其它缺陷有关；

v从纤维方面来看，则与纤维中的杂质、纤维的氧化程度、损伤及其他固有缺陷有关；

v从基体与纤维的结合情况上看，则与界面及结合效果、纤维在基体中的取向，以及载体与纤维的热膨胀系数差有关

正因为有如此多的影响因素，所以在实际中针对不同的材料的制作方法也会不同，成型技术的不断研究与改进，正是为了能获得性能更为优良的材料。

目前采用的纤维增强陶瓷基复合材料的成型主法主要有以下几种：

1．泥浆烧铸法

　　这种方法是在陶瓷泥浆中分散纤维。

然后浇铸在石膏模型中。

这种方法比较古老，不受制品形状的限制。

但对提高产品性能的效果显著，成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶瓷基复合材料的制作。

2．热压烧结法

　　将特长纤维切短（<

3mm），然后分散并与基体粉末混合，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。

　　这种方法中，纤维与基体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。

这种短纤维增强体在与基体粉末混合时取向是无序的，但在冷压成型及热压烧结的过程中，短纤维由于在基体压实与致密化过程中沿压力方向转动，所以导致了在最终制得的复合材料中，短纤维沿加压面而择优取向，这也就产生了材料性能上一定程度的各向异性。

3.浸渍法

这种方法适用于长纤维。

首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行焙烧。

浸渍法的优点是纤维取向可自由调节，如单向排布及多向排布等。

　浸渍法的缺点则是不能制造大尺寸的制品，而且所得制品的致密度较低。

晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备

晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，用它们进行增韧的陶瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。

这种复合材料的制备工艺比长纤维复合材料简便得多，只需将晶须或颗粒分散后并与基体粉末混合均匀，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。

与陶瓷材料相似，晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的制造工艺也可大致分为以下几个步骤：

配料-成型-烧结-精加工

这一过程看似简单，实则包含着相当复杂的内容。

即使坯体由超细粉（微米级）原料组成，其产品质量也不易控制，所以随着现代科技对材料提出的要求的不断提高，这方面的研究还必持进一步深入。

1．配料

　　高性能的陶瓷基复合材料应具有均质、孔隙少的微观组织。

为了得到这样品质的材料，必须首先严格挑选原料。

　把几种原料粉末混合配成坯料的方法可分为干法和湿法两种。

现今新型陶瓷领域混合处理加工的微米级、超微米级粉末方法由于效率和可靠性的原因大多采用湿法。

湿法主要采用水作溶剂，但在氮化硅、碳化尼等非氧化物系的原料混合时，为防止原料的氧化则使用有机溶剂。

原料混合时的装置一般为专用球磨机。

为了防止球磨机运行过程中因球和内衬砖磨损下来而作为杂质混入原料中，最好采用与加工原料材质相同的陶瓷球和内衬。

2．成型

　　混好后的料浆在成型时有三种不同的情况：

（1）经一次干燥制成粉末坯料后供给成型工序；

（2）把结合剂添加于料浆中、不干燥坯料，保持浆状供给成型工序；

　　（3）用压滤机将料浆状的粉脱水后成坯料供给成型工序。

　把上述的干燥粉料充入模型内，加压后即可成型。

通常有金属模成型法和橡皮模成型法。

　　金属模成型法具有装置简单，成型成本低廉的优点，仍它的加压方向是单向的。

粉末与金属模壁的摩擦力大，粉末间传递压力不太均匀。

故易造成烧成后的生坯变形或开裂、只能适用于形状比较简单的制件。

橡皮模成型法是用静水压从各个方向均匀加压于橡皮模来成型，故不会发生生坯密度不均匀和具有方向性之类的问题。

由于在成型过程中毛坯与橡皮模接触而压成生坯，故难以制成精密形状，通常还要用刚玉对细节部分进行修整。

另一种成型法为注射成型法。

从成型过程上看，与塑料的注射成型过程相类似，但是在陶瓷中必须从生坯里将粘合剂除去并再烧结，这些工艺均较为复杂，因此也使这种方法具有很大的局限性。

注浆成型法是具有十分悠久历史的陶瓷成型方法。

它是将料浆浇入石膏模内，静置片刻，料浆中的水分被石膏模吸收。

然后除去多余的料浆，将生坯和石膏模一起干燥，生坯干燥后保持一定的强度，并从石膏中取出。

这种方法可成型壁薄且形状复杂的制品。

　还有一种成型法为挤压成型法。

这种方法是把料浆放入压滤机内挤出水分，形成块状后，从安装各种挤形口的真空挤出成型机挤出成型的方法，它适用于断面形状简单的长条形坯件的成型。

3.烧结

　　从生坯中除去粘合剂组分后的陶瓷素坯烧固成致密制品的过程叫烧结。

　　为了烧结，必需有专门的窑炉。

窑炉的种类繁多，按其功能进行划分可分为间歇式和连续式。

　间歇式窑炉是放入窑炉内生坯的硬化、烧结、冷却及制品的取出等工序是间歇地进行的。

　　间歇式窑炉不适合于大规模生产，但适合处理特殊大型制品或长尺寸制品的优点，且烧结条件灵活，筑炉价格也比较便宜。

　连续窑炉适合于大批量制品的烧结，由预热、烧结和冷却三个部分组成。

把装生坯的窑车从窑的一端以一定时间间歇推进，窑车沿导轨前进，沿着窑内设定的温度分布经预热、烧结、冷却过程后，从窑的另一端取出成品

4．精加工

　　由于高精度制品的需求不断增多，因此在烧结后的许多制品还需进行精加工。

　　精加工的目的是为了提高烧成品的尺寸精度和表面平滑性，前者主要用金刚石砂轮进行磨削加工，后者则用磨料进行研磨加工。

　以上是陶瓷基复合材料制备工艺的几个主要步骤，但实际情况则是相当复杂的。

陶瓷与金属的一个重要区别也在于它对制造工艺中的微小变化特别敏感而这些微小的变化在最终烧成产品前是很难察觉的。

陶瓷制品一旦烧结结束，发现产品的质量有问题时则为时已晚。

　　而且，由于工艺路线很长，要查找原因十分困难。

这就使得实际经验的积累变得越发重要。

陶瓷的制备质量与其制备工艺有很大的关系。

在实验室规模下能够稳定重复制造的材料，在扩大的生产规模下常常难于重现。

在生产规模下可能重复再现的陶瓷材料，常常在原材料波动和工艺装备有所变化的条件下难于实现。

这是陶瓷制备中的关键问题之一。

先进陶瓷制品的一致性，则是它能否大规摸推广应用的最关键问题之一。

　　现今的先进陶瓷制备技术可以做到成批地生产出性能很好的产品，但却不容易保证所有制品的品质一致。

三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计

1、界面的粘结形式

（1）机械结合

（2）化学结合

v陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。

此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。

v若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力t与界面剪切应力st有关：

t=ust，u为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

2、界面的作用

v陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；

另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。

因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。

v强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。

这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。

v若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。

所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性

3、界面性能的改善

v为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。

v实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层处理。

包括C、SiC、BN、ZrO2和SnO2等。

v纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。

纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。

其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降解。

四、陶瓷基复合材料的性能

特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。

陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。

颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材料提高，但力-位移曲线形状不发生变化；

而纤维陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高，而且还改变了力-位移曲线的形状。

纤维陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。

1、室温力学性能

1）拉伸强度和弹性模量

v对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变，因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂。

材料的拉伸失效有两种：

v第一：

突然失效。

如纤维强度较低，界面结合强度高，基体较裂纹穿过纤维扩展，导致突然失效。

v第二：

如果纤维较强，界面结合较弱，基体裂纹沿着纤维扩展。

纤维失效前纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。

v因此，基体开裂并不导致突然失效，材料的最终失效应变大于基体的失效应变。

2）断裂韧性

纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。

纤维含量增加，阻止裂纹扩展的势垒增加，断裂韧性增加。

但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低

3）压缩及弯曲强度

对于脆性材料，用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能

4）影响因素

v增强相的体积分数：

v复合材料的力学性能呈现符合混合定律的线性关系。

v但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，气孔率增加，导致材料力学性能偏离混合定律的线性关系。

vPhlips等提出如下经验公式修正偏差

vEm=Em0（1–1.9r+0.9r2）

v式中Em：

有孔隙材料的弹性模量；

vEm0：

无孔隙材料的弹性模量；

vr：

基体中的孔隙率。

热膨胀系数：

v当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时，会导致纤维与基体界面结合的减弱甚至脱离。

但适当减弱界面结合，则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和分散裂纹尖端造成的应力集中。

密度：

弯曲强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加。

密度的增加不仅提高了复合材料的强度，而且改变了应力—应变曲线的形状

界面：

有碳界面层的C/SiC复合材料在断裂中表现出复合材料的典型断裂行为，即当应力达到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低

密度较高而无碳界面层的C/SiC复合材料在应力—应变曲线上表现为达到最大值后，应力曲线缓慢下降

颗粒含量和粒径：

颗粒含量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大，但粒径的影响却较大。

复合材料的性能随着粒径而增大，但随着粒径的进一步增大。

其性能反而下降；

这是由于材料的致密度下降，同时引进了更多的缺陷的缘故。

2、高温力学性能

1）强度

室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量提高约2倍。

复合材料的抗弯强度至700℃保持不变，然后强度随温度升高而急剧增加；

但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850℃的80GPa。

这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。

研究结果表明，不仅复合材料的断裂韧性得到提高，而且室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善。

v连续SiCF/LAS-3复合材料在大气中和在氮气环境中高温加载时表现出不同的抗弯强度。

这是因为在设计材料体系时所持的原则是让基体发生微开裂，然后复合材料失效。

因此在800℃以上，空气中的氧会穿过基体中的微裂纹并易与富碳层发生反应而导致强度明显下降。

vSiC颗粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高温强度得到提高。

2）蠕变

v陶瓷材料的稳态蠕变速率可表示为：

ε=Aσnexp（-ΔQ/RT）

—Norton公式

式中：

ε—蠕变应力指数；

σ—施加的应力（蠕变应力）；

n—蠕变应力指数；

A—常数；

ΔQ—蠕变激活能；

R—气体常数；

T—绝对温度

v对于陶瓷材料的蠕变来讲，若应力指数n为3-5时为位错攀移机制起作用；

若n为1-2，则扩散机制起作用。

对