锂离子正极材料磷酸铁锂的制备与电性能研究Word格式.docx
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1.1锂离子电池的历史
二次世界大战后由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已日趋迫切。
由于锂是金属中最轻的元素，且其标准电极电位为-3.05V，是金属元素中电位最负的一个元素，因而长期以来受到化学电源科学工作者的极大关注【1】。
20世纪50年代人们开始研究锂一次电池，70年代锂一次电池进入实用化，广泛应用于军事和民用小型电器中。
二十世纪八十年代中期以后，随着对大量嵌入化合物的研究，人们发现锂离子可在TISZ和MoSZ等嵌入化合物的晶格中进行可逆的嵌入或脱嵌。
首先，Armand提出了“摇椅式’，锂离子二次电池的概念【2】。
利用这一原理美国和加拿大等国研究者成功研制出一批商业化的可重复使用的金属锂二次电池（蓄电池），如Li/MoS2和Li/VO5等电池体系。
但是该电池体系由于受一系列的安全和不稳定等不利因素的影响，使该电池体系的广泛应用受到极大的限制。
1980年初期Goodenough【3】等合成了能够可逆地插入和脱出锂的层状结构化合物LIMO2（M:
Ni、CO、Mn）。
后来，逐渐发展成为锂离子二次电池的正极材料。
它也改变了负极材料必须采用锂源的思想，进而促进了电极材料的发展。
直到1990年日本SONY【4】能源技术公司采用可以使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替金属锂作为负极，并采用可以可逆脱嵌和嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作为正极材料，以LIPF6（EC十DEC）作为电解质率先研制出了新一代实用化的新型锂二次电池，并且实现了商业化发展。
锂离子电池由于其优良的综合性能，在通讯设备、电动汽车、空间技术等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为近几年电池领域广为关注的研究热点。
1.2锂离子电池与其他二次电池的性能比较
锂离子电池目前有液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLIB）两类。
锂离了电池是指Li十嵌入化合物为正、负极的二次电池。
在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”。
锂离子电池由于工作电压高（3.6V，是镉-镍，氢-镍电池的二倍）、体积小（比氢-镍电池小30%）、质量轻（比氢-镍电池轻50%）、比能量高（140wh/kg，是福-镍电池的2-3倍，氢-镍电池的1-2倍）、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，而且在电动汽车也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。
表1-1锂离子二次电池与其他二次电池性能比较[6]
电池性能
Li-Ion
Ni/Cd
Ni/MH
Pb/PbSO4
能量密度（Wh/L）
270~360
150
200
65
比能量（Wh/kg）
100~160
50
35
使用寿命（次）
1000
500
150~400
自放电率（月%）
6~9
25~30
30~35
6
平均电压（V）
3.6
1.2
2.0
电压范围（V）
4.2~2.5
1.4~1.0
1.8~2.2
使用温度范围/℃
-20~60
-20~65
-40~65
记忆效应
无
有
环境污染
安全性能
安全
不安全
表1-1续锂离子二次电池与其他二次电池性能比较
1.3锂离子电池的工作原理
锂离子电池是用两个能够可逆地嵌入和脱出Li+的化合物作为正负极构成的二次电池，实际上为一种Li+浓差电池。
其正、负极材料均为插层化合物，并具有Li+嵌入与脱出的一维、二维或三维通道，而本身的骨架结构在Li+嵌入和脱出过程中保持不变。
正极材料一般选择电势（相对锂电极）较高，能够在空气中稳定嵌锂的过渡金属氧化物。
主要有层状结构的LiMO2和尖晶石结构的LiM2O4化合物以及橄榄石结构的LiMPO4（M=Co、Ni、Mn、Fe、V等过渡金属）。
负极材料则选择电势尽可能接近金属锂的可嵌锂的材料，常用的有负极主要有碳材料、金属氧化物，多元锂合金等。
电解液一般为溶有LiPF6、LiClO4、LiBF4等锂盐的有机溶剂。
有机溶剂主要有EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、BC（碳酸丁烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）等一种或几种的混合物。
锂离子电池隔膜通常选用高强度、薄膜化的聚烯烃多孔膜。
常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微孔隔膜，如Celgard2300隔膜为PP/PE/PP三层微孔隔膜。
锂离子电池工作原理如图1-1所示。
图左半部分可见，充电时，Li+从正极脱出，经电解质嵌入到负极，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，同时补偿电荷从外电路供给负极，以保证负极的电荷平衡。
放电时正好相反（图右半部分）。
由于锂离子电池在正、负极中有着较为固定的位置和空间，因此充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池工作的安全性和较长的循环寿命。
其电化学反应式可表示为：
正极反应：
（1-1）
负极反应：
（1-2）
电池反应：
（1-3）
上列式中，M表示金属原子，O表示阴离子基团
图1-1锂离子电池工作原理图
1.4LiFePO4正极材料特点
表1-2几种锂离子电池正极材料的主要性能比较
正极材料
LiCoO2
LiNiO2
LiMn2O4
Li[Ni,Co,Mn]O2
LiFePO4
比容量/（mAh/g）
140～160
190～210
110～120
150～220①
150～160
电位/V相对锂
3.7
3.5
3.8
3.6～3.9①
扩散系数（cm2/s）
2.6×
10-8
10-9
10-12
1.8×
10-14
密度（g/cm3）
5.01
5.00
4.28
4.69
3.60
循环性（次）
300
800
2000
安全性
较差
良好
较好
优秀
毒性
大
较大
中
价格
高
较高
低
目前，锂离子电池正极材料主要针对层状氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）、尖晶石结构的氧化锰锂（LiMn2O4）、三元系列（Li[Ni,Co,Mn]O2）和橄榄石型磷酸亚铁锂（LiFePO4）等进行了研究。
通过表1-2中几种锂离子电池正极材料的主要性能比较，可以清楚地看出LiFePO4具有更安全、更环保等优点，已成为当前锂离子电池正极材料的研究热点。
但这些材料往往存在明显的缺点，如何克服它们的缺点，充分发挥其材料的优势是当前研究者们迫切需要解决的问题。
1.5本论文的选题依据和研究内容
由于LiFePO4与其它锂离子电池正极材料相比，具有资源丰富、廉价、比容量高、循环性能好，安全性高、高温特性优良、环境友好等优点，成为近期研究的热门材料之一，特别是在动力电源领域被非常看好，被认为是最有应用前景的锂离子二次电池正极材料之一。
但是其主要的缺点在于极低电子电导率和锂离子的迁移速度，抑制了其在动力电池上的应用。
本文主要致力于改善LiFePO4的电子电导率和锂离子的迁移速度，控制材料的颗粒尺度，制备高比容量、循环性能优良的LiFePO4为主要出发点。
主要内容如下：
1，使用FeSO4·
7H2O，H3PO4，氨水和NaOH为原料通过调节溶液不同的ph值，浓度，在一定反应温度和陈化时间的条件下制备前躯体FePO4。
然后加入Li2CO3与蔗糖球磨并在管式炉中还原烧结制备LiFePO4/C。
最后通过测试其充放电性能，分析XRD图形确定其最佳合成工艺。
2，使用Fe（NO3）3·
xH2O,氨水为原料通过调节溶液不同的ph值，陈化时间，在一定反应温度和溶液浓度的条件下制备前躯体FePO4。
第二章LiFePO4正极材料及其制备方法
2.1锂离子电池正极材料
锂离子电池正极材料的研究与改进一直是锂离子二次电池研究的关键问题。
作为锂离子电池正极材料的锂嵌入化合物必须具备以下条件【7】:
（l），相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。
（2），锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环性能和大电流特性。
（3），与有机电解质和粘接剂接触性能好，热稳性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。
2.1.5LiFePO4
1997年，随着Padhi在美国德克萨斯州大学Goodenough教授的指导下发现橄榄石相的电化学性能，特别是LiFePO4的电化学性能后，在电池届引起了巨大轰动。
发现橄榄石形LiFePO4在0.05mA·
cm-2充放电流密度下，约3.5V（vs.Li+/Li）平台电位范围内可以得到100~110mAh/g的比容量，为其理论比容量170mAh/g的60%，而且充放电曲线非常平坦。
与其它正极材料相比，LiFePO4具有众多优点：
（1），铁资源丰富、廉价、性价比高，特别是针对电动汽车，其物美价廉的特性极具竞争力；
（2），无毒、环境友好，是一种绿色电池，符合环保要求；
（3），充放电性能好、容量稳定；
（4），充放电过程中结构稳定，热稳定性好，可以在高温度环境下工作；
（5），理论能量密度高达550Wh/Kg，高于商品化的LiCoO2。
因此，LiFePO4成为最具开发和应用前景的新一代锂离子电池正极材料，LiFePO4将成为代替LiCoO2的首选材料之一。
2.2LiFePO4的结构
在自然界中，LiFePO4主要以锂铁磷酸盐矿的形式存在，为正交晶系橄榄石结构，空间点群属于Pnma。
LiFePO4晶体结构中的氧原子占据稍微扭曲的面紧密堆积结构的空位，Li和Fe分别处于氧原子八面体的4a位和4c位，形成LiO6八面体和FeO6八面体；
P原子则占据氧原子四面体中心位置（4c），形成PO4四面体。
交替排列的FeO6八面体、LiO6八面体和PO4四面体形成层状脚手架结构。
如图1-2所示，在bc平面上，相邻的FeO6八面体通过共用定点的一个氧原子相连接构成FeO6层，在FeO6八面体层与层之间，相邻的LiO6八面体在b轴方向上通过共用棱上的两个氧原子相接成链。
每个PO4四面体与一个FeO6八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个LiO6八面体共用棱上的氧原子。
Li+在4a位形成共棱的连续直接链，并平行于c轴，从而使Li+具有二维可移动性，可以在充放电过程中自由嵌入和脱出，而强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的动力学和热力学稳定性。
在常压下的空气气氛中，即使在200℃仍然是稳定的。
LiFePO4可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也在于此。
图1-2橄榄石性LiFePO4的晶体结构
2.3LiFePO4的充放电原理
研究表明，LiFePO4充放电过程中Li+脱/嵌是一个两相反应（如图1-3），通过对充放电过程材料化学分析及XRD衍射研究发现，充放电反应分别为：
____________________________________________________________________________________________________________________充电反应:
（1-4）
放电反应:
（1-5）
图1-3LiFePO4充放电过程中的界面变化
LiFePO4的充放电过程在LiFePO4和FePO4两相之间转变如图1-4。
当Li+脱出后，由斜方晶系转变为六方晶系。
电化学过程受扩散控制，Li+在晶体内部的扩散是整个反应的控制步骤。
Padhi等从LiFePO4及FePO4结构上给出的解释是：
（1）由于Li原子位于a-c平面中，包含有PO4四面体，限制了Li+的移动空间；
（2）LiFePO4与FePO4存在一定的体积变化，导致Li+嵌入到FePO4时，LiFePO4/FePO4界面不断缩小。
由于LiFePO4存在这些缺陷，导致Li+不能完全脱嵌，高倍率放电时，极化大、容量低、可逆性差，室温下只能小倍率放电。
LiFePO4的循环性能极其稳定，这与LiFePO4和FePO4结构的相似性有很大关系。
由表1-2可以看出，LiFePO4和FePO4两相的体积相近、结构相似，Li+脱出前后，晶体结构变化极其微小。
这就可以保障Li+的可逆脱嵌，减少因结构变化过大而造成的容量损失。
Yamada等认为，在充电过程中，Li+脱出后体积变小弥补了碳负极嵌锂后的体积膨胀，使得电池的有限空间得到更合理地利用。
图1-4LiFePO4充放电结构变化
2.4LiFePO4的制备方法
2.4.2软化学合成法
因为固相反应有自身的缺陷，使用这种方法合成LiFePO4的电化学性能进一步提高比较困难，因而人们尝试着用软化学法合成材料。
软化学法是包括共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等从液相直接得到固相的化学制备材料方法，由于前驱体溶液的化学均匀性好（可达分子级水平）所以合成相纯度高，而且合成得到的粉体还具有颗粒粒径小（一般可达亚微米级）、分布窄、比表面较大和烧结性能好等特点。
2.4.3水热法
水热法是在高温高压下，在水或蒸汽流等流体中进行的有关化学反应锂离子电池正极材料LiFePO4的软化学法合成及其电化学性能研究的总称。
Yang等[43]
对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。
他们以LiOH、H3PO4、FeSO4按物质的量比为3：
1：
1为原料采用水热法合成了单相的、粒径约为3μm的LiFePO4粉体。
与高温固相法相比，水热法可直接合成LiFePO4而无需惰性气体；
产物晶型均一，粉体粒径小，过程简单，但只限于少量粉体的制备，若需扩大生产量，则受到许多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高，工业化难度大。
2.4.4溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是一种胶体化学的粉体制备方法，首先制备各组分的溶液、经过成胶、胶凝化等工艺过程制得凝胶后，再经烘干、煅烧即获得所需的
粉体。
Doeff等[44]采用Fe（NO3）3、H3PO4及CH3COOLi作为前驱体制得凝胶，然后在氮气中600℃或700℃烧结4h即得LiFePO4粉体。
Hu等[45]采用Fe（NO3）3、CH3COOLi、H3PO4及HOCH2COOH作前驱体混合物制得凝胶，在N2保护下600℃热处理前加入2%的碳作还原剂，8～10h烧结后得到LiFePO4粉体。
此方法具有前驱体溶液化学均匀性好、烧结温度较固相法低、合成产物粒径小且分布均匀，但合成工艺复杂，合成成本较高，工业化难度较大。
共沉淀法通常以Fe2+、Li+、PO3-的可溶性盐为原料，在水溶液中N2保护下控制一定的PH值，边搅拌边沉淀出LiFePO4，过滤、洗涤、干燥，然后将干燥所得前驱物在高温下烧结一定时间，即得晶形的LiFePO4粉体。
2.4.5微波法
微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程，由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热。
微波合成法是近年来发展起来的陶瓷材料的制备方法，现在有人将此法应用于制备LiFePO4。
它是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生摩擦，使被合成物质温度升高而发生反应。
其具体合成方法是在可控功率的微波炉中利用活性炭作为吸波材料。
一方面，活性炭在微波场中升温速度快，可在较短的时间内合成产物；
另一方面，活性炭在高温下能产生还原性气氛，有效的阻止Fe2+的氧化。
它的优点是所需的反应时间短（3-10min）、能耗低、合成效率高和颗粒均匀。
此外，微波合成法利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛快速加热前驱体，使反应物的上面包覆一层乙炔黑代替惰性气体（Ar或N2）提供保护气氛，进一步节约了成本。
但是存在过程难于控制，设备投入较大，大功率微波泄漏等问题，而难以实现工业化。
2.4.1高温固相法
早期研究LiFePO4多采用高温固相合成法[34,38-40]。
通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源、草酸亚铁、醋酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，一般采用二步加热法合成。
即将原料按化学计量比混合均匀后，在惰性气氛保护下在500～800℃范围内高温烧结而得。
惰性气体的引入是为了防止Fe3+杂质化合物的产生，其对LiFePO4的电化学性能有不良影响。
采用上述原料的原因是在烧结过程中其分解产物，如氨气和CO2等挥发性气体易于除去，减少杂质的生成。
米常焕等[41]采用一步固相反应法，将FePO4、LiOH按化学剂量比经球磨混合均匀后，然后与聚丙烯混合，在500～800℃温度范围内烧结10h，制得碳包覆的LiFePO4。
廖[42]直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源，经过36小时高能球磨，于60恒温焙烧60min制得LiFePO4。
高温固相法具有设备和工艺简单。
制备条件易于控制，便于实现工业化等优点。
此法的缺点是物相不均匀，形貌不规则，晶体颗粒粒度分布范围较宽，且需要高能球磨、煅烧时间长。
2.5本课题LiFePO4制备工艺路线
本实验中，由于LiFePO4的合成原料中铁源采用自制的FePO4，故在LiFePO4合成中采用高温固相法。
具体工艺流程如下：
图2.4固相法制备LiFePO4工艺路线
第三章实验准备
3.1实验方案与实验计划
3.1.1计划实验内容：
1）使用亚铁离子和铁离子作为铁源制备FePO4前驱体，主要考察PH值、反应物浓度、陈化时间等参数对其的影响。
2）利用碳热还原法制备LiFePO4/C复合体，主要考察锂铁比例、碳包覆量、充放电倍率对其容量和循环性能定的影响。
3）本论文中采用了XRD、SEM等方法测试了材料的结构特征，采用恒流充放电、循环伏安等方法测试了材料的电化学性能。
在使用Fe3+作为铁源制备FePO4前驱体时，其工艺步骤为：
1，先配置一定浓度的Fe（NO3）3溶液、H3PO4溶液；
2，然后通过分液漏斗缓缓将H3PO4溶液滴入Fe（NO3）3溶液中；
3，将氨水通过分液漏斗滴入上述混合溶液中，
5，滴定完成后，让搅拌器继续剧烈搅拌1h；
6，搅拌完成后，让溶液静置一定时间；
7，陈化完成后，使用抽滤机过滤沉淀，使用去离子水反复冲洗沉淀；
1，使用0.1mol/L的BaCl2溶液检查过滤液中是否还有残余SO42-离子；
2，在鼓风干燥机中将沉淀烘干。
下面详细介绍各种实验原料、实验仪器、制备方法和测试方法及采用的测试仪器。
LiFePO4合成以自制的磷酸铁、锂源两种种物质为主要原料，其余辅助原料以需要改性为依据添加。
锂源为Li2CO3；
碳源为乙炔黑、蔗糖等；
以上药品均为分析纯。
原料和实验仪器具体信息见表2-1和表2-2。
表3-1实验原料
原料
产地
备注
聚四氟乙烯PTFE
成都科龙化工试剂厂
60%
无水乙醇
AR
蔗糖
成都市糖酒有限责任公司
99.6%
乙炔黑
Li2CO3
湘中地质实验研究所
Na3PO4
NH4H2PO4
天津市美琳工贸有限公司
Fe2O3
天津市科密欧化学试剂有限公司
FeSO4·
7H2O
H3PO4
Fe（NO3）3·
XH2O
成都化学试剂厂
NH3·
H2O
表3-2实验仪器
仪器名称
行星式球磨机
南京大学仪器厂
管式炉
上海浦东荣丰科学仪器有限公司
程序控温装置
厦门宇电自动化科技有限公司
全自动电池综合性能测试仪
上海正方电子电器有限公司
水浴锅
上海光地仪器设备有限公司
鼓风干燥箱
北京市永光明医疗仪器厂
真空干燥箱
手套箱
成都德力斯实业有限公司
超声波清洗机
上海冠特超声仪器有限公司
电子分析天平
上海精天电子仪器有限公司
数字式PH计
3.3FePO4的化学共沉积制备方法
在本论文第下面章节中，FePO4的主要制备方法为化学共沉积法。
其具体流程为：
将铁源溶于去离子水，将磷源，氧化剂，氨水，氢氧化钠等使用分液漏斗缓缓滴入其中，调节PH值，反应温度，反应物浓度，陈化时间等制备不同性质的FePO4沉淀。
然后使用漏斗和滤纸过滤得到沉淀，最后使用鼓风干燥机干燥得到前驱物。
3.4LiFePO4的热还原制备方法
在本论文下面章节中，LiFePO4的主要制备方法为热还原法。
将三价铁源（磷酸铁）、锂源、还原剂按照化学剂量比混合，加入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，在行星式球磨机上球磨4h后滤出，在水浴锅上80℃干燥，置于卧式程控管式炉中，在氮气的保护下于350℃烧结5h再升温至720℃烧结12h，自然冷却后得到LiFePO4/C复合材料。
3.5材料表征方法及仪器
3.5.1X射线衍射（XRD）
XRD主要用来表征晶体的结构和相组成等物理特性。
本研究中，主要用它来表征LiFePO4的晶体结构及不同包覆条件、不同制备条件和元素掺杂等对其结构的影响。
使用Scherrer公式：
（2-1）
式2-1为计算样品的晶粒尺寸，其中λ是0.15406nm，k为0.9，β为半峰宽所对应的弧度值。
仪器：
PHILIPSproMPDDY1291X射线衍射仪（CuKa辐射，λ：
0.15406nm），扫描范围：
15～80°
；
管电压：
40KV；
电流：
40mA；
扫描速度：
2度/分钟；
步长：
0.02°
。
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