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形态复杂的多层膜。

由于仿生膜的微观结构易于控制，因此可以仿生制备具有纳米结构的膜材料。

合成具有生物活性的仿生膜材料是许多化学家和生物学家追求的目标，对于仿生膜的制备，已经有了一些较为成熟的方法，其主要方法有自组装成膜法、LB膜法、接枝改性法、原位聚合法、烧铸法、化学气相沉积法（CVD）、分子沉积法。

下面将对这几种方法作具体的介绍。

（1）自组装成膜法

形成自组装膜的方式一般有以下两种：

一种是先在溶液的表面铺展特定的两亲性分子膜，然后将一定量的活性生物分子注入底相溶液中，当活性生物分子扩散后就会被吸附到两亲性分子膜表面，形成自组装膜；

另一种方式是先将一定量的活性生物分子注入底相溶液中，然后在溶液表面铺展特定的两亲性表面活性剂，当两亲性表面活性剂形成单分子膜后，就会吸附底相中的活性生物分子自动组装成膜[4]。

分子自组装成膜是分子间作用力协同作用的结果。

近几年，分子自组装技术逐渐被应用到材料科学中，在材料的改性、表征、制备以及新材料的探索中大显身手，并导致了自组装材料这一新概念的出现[5]。

目前，在仿生膜制备方面，常用的自组装技术主要有层-层自组装技术、以自组装单层膜为模板构建无机仿生膜技术、以嵌段共聚物为模板构建仿生膜技术等。

随着自组装成膜技术的日益成熟，以及对影响仿生膜结构的各种因素的有效控制，用自组装成膜技术已经可以制备有序性和稳定性相当好的仿生膜。

（2）LB膜法

LB膜技术是一种能够精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。

长期以来，科学家们都希望用LB膜技术来制备生物材料和仿生材料。

LB膜具有以下特点：

膜的厚度可以通过膜的层数得到准确控制；

制膜系统操作简单，条件温和，不需要高真空或高温度；

LB膜中分子排列高度有序，因而可以根据实际需要进行设计，比较容易实现在分子水平上进行膜的组装，所制得LB膜具有普通薄膜不具

备的一些特殊性能；

LB膜所具有的物理结构和化学性质与生物膜极为相似，具有非常好的生物相容性，能把功能分子固定在指定的位置上，获得特定的功能。

因而LB膜可以被用作生物膜的简化模型，用于模仿生物体内分子水平上的信息和能量传递，以及人工模拟生物膜的离子输送和植物的光合作用等方面。

LB膜技术为仿生膜的制备提供了思路，在制备仿生膜材料、模拟生物膜功能的领域内有着广阔的应用前景[6]。

（3）接枝改性法

用含有官能团的生物活性分子对聚合物膜进行表面接枝改性是制备仿生膜的重要方法之一。

接枝改性法的基本思路是：

在特定条件下，将具有特殊功能的生物活性分子在聚合物膜表面进行接枝聚合反应，从而使生物活性分子能够以化学键稳定地结合在聚合物膜表面，形成具有特殊性能的仿生膜。

接枝改性法是通过在膜表面接枝具有某些特殊功能的活性分子对膜进行改性，使其具备某些生物活性。

目前接枝改性主要通过光引发接枝、电晕引发接枝、等离子体引发接枝、引发剂接枝、化学修饰等方法来实现。

徐志康等[7]通过用磷脂分子对聚合物膜进

行改性，获得了具有某些生物活性的仿生膜。

（4）原位聚合法

原位聚合法是将活性引发剂分子通过自组装固定到基材表面，然后以此为模板，原位聚合溶液中的单体，最终获得限制于表面的具有高接枝密度的聚合物膜。

这种方法可以作为仿生薄膜的一种制备技术。

在聚合过程中，只有活性分子与

生长链起反应，体积小的活性分子很容易达到表面活性位点和增长的聚合物链端，动力学非常有利，因而聚合物链高度伸展，择优取向，分布均匀，表面覆盖度高，膜的厚度可达微米级；

同时，由于活性分子与膜是通过化学键进行结合的，因而膜的稳定性较高[8]。

如果再引发活性分子进行二维聚合，就可以形成由聚合物膜支撑的非对称活性分子复合膜，这是一种更接近天然生物膜的二维有序仿生膜。

（5）浇铸法

将不溶于水的表面活性剂从有机溶剂中浇铸到固体表面上，待有机溶剂完全挥发以后，固体表面上会自发形成一种有序的双层膜。

若浇铸的表面活性剂是诸如磷脂、蛋白质和酶等生物活性分子，所得到的浇铸膜就可以认为是一种仿生膜。

因为这种双层膜的基本结构与天然生物膜的基本结构非常类似，所以用浇铸法制得的有序双层膜具有许多类似于天然生物膜的性质。

浇铸法多用于制备多层磷脂

仿生膜。

目前，关于浇铸法制备仿生膜的研究已经获得了人们广泛关注。

（6）化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法是制备薄膜的一种常用的方法。

近年来，化学气相沉积法已经成为仿生膜制备中应用较为广泛的一种技术。

化学气相沉积法的原理是将含有构成需要元素的一种或几种化合物、单质气体供给载体，借助气相作用，在载体的表面上化学反应生成所要求的薄膜。

化学气相沉积法是建立在反应的基础上的，它的沉积反应主要有热分解反应和化学合成反应两类，主要包括以下几个步骤：

（1）两个反应物种在基体孔中的扩散；

（2）化学反应和固体产物在基体孔壁上沉积；

（3）气体产物从基体孔中扩散出来[9]。

利用化学气相沉积的方法构筑仿生膜材料是近几年的一个研究热点课题，通过这种方法可以充分模拟生物膜的表面结构，制备具有针状纳米结构的仿生表面，获得具有特殊功能的仿生膜材料。

目前，化学气相沉积法在仿生疏水膜材料的研究领域里获得了重要应用。

（7）分子沉积法

分子沉积法是通过阴、阳离子之间的静电作用相互吸引而组装成有序膜的。

将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间后，取出冲洗干净，循环以上操作过程多次，就得到一个多层膜体系。

如果用这种方法把具有特殊功能的生物分子，比如蛋白质、磷脂、酶等和聚电解质一起组装多层膜，由于线形的聚电解质可以穿插于生物分子之间，把相邻的生物分子联结在一起，所得到的仿生多层膜就会具备一些天然生物膜所特有的功能[4]。

还有其它仿生膜制备方法，这里不做一一介绍。

总之，寻找新的仿生膜合成方法是合成化学家们面临的一项紧迫而又重要的任务，可以说，仿生膜制备方法的发展是仿生膜发展的驱动力。

（三）仿生膜的种类

根据仿生膜的形态结构、功能和应用领域的不同，可以将仿生膜划分为不同的种类，主要可以划分为细胞膜仿生膜、仿生无机膜、仿生疏水膜三类，下面对仿生膜的最新研究成果作具体的介绍。

（1）细胞膜仿生膜

类脂双层膜；

从20世纪60年代初期开始，类脂双层膜（BLMs）就开始被用做生物膜的研究模型。

类脂双层膜是一种自组装的、动态的、不对称的双层分子膜，具有与细胞膜类似的基本结构。

目前已经成为应用最为广泛的生物膜模型之一[10]。

用做实验模型的类脂双层膜主要有BLMs、介质支撑平板双层磷脂膜（s-BLMs）和水凝胶上的类脂双层膜（sb-BLMs）3种，它们在结构上是基本相同的。

这些双层膜一般是用某种类脂通过某种方式形成，它们的结构和兼容性与天然生物膜相似，厚度也基本相同[11]。

因为在BLMs上存在的类脂可以作为蛋白质等疏水活性物质的溶剂，如果往类脂双层膜中嵌入具有特殊生物功能的活性物质，比如离子通道、色素、离子受体/给体、抗原/抗体、蛋白酶等，就可以使此BLMs具备某些特定的功能。

因为BLMs所提供物活性，而且还可以让它们在双层膜内自由伸展，从而实现跨膜的各种功能。

所以可以用此仿生膜作为模型对生物膜的结构和各种生命功能进行研究。

随着研究的不断深入，各种成膜手段和成膜材料的不断丰富，仿生制备的类脂双层膜的性能也得到了极大的改进。

一些由固体表面支撑的自组装类脂双层膜，不仅与传统的BLMs有着相同的物理和化学特性，而且制备方法更加简单，稳定性也更高。

而且，随着研究的不断深入，更多适合用于修饰BLMs的化合物或者生物活性剂也将会被发现，类脂双层膜的各种性能也会得到进一步的完善[12]。

用类脂双层膜作为仿生膜模拟细胞膜的生命现象及生物功能将成为可能。

仿生光合膜；

众所周知，光合作用是地球上最伟大的化学反应，是一切生物包括人类赖以生存和繁衍的基础。

光合作用过程中的各种光化学反应，包括光能的吸收、传递和转化等，都是在类囊体膜中进行的。

类囊体膜也叫光合膜，主要是由脂质双层膜、色素蛋白复合体和酶等物质构成，具有特定的结构。

光合作用是自然界中能量转化效率最高的化学反应，它为地球上的生命活动提供了几乎全部的能量。

因此模拟光合作用的过程，并最终实现人工光合作用是众多科学家奋斗的目标。

但是，目前人们还没有能够完全掌握光合作用的反应机理，要实现人工光合作用的目标，首先就要具有合适的光合作用模型来对其进行研究，以便充分阐明其反应机理[13]。

制备合适的光合作用模型有不同的方法，其中的一种方法就是将光合作用所需的化合物组装在膜材料上，制成仿生光合膜。

目前科学家们对光合作用模型的研究已经取得了突破。

在自然界中，光合膜中的各种基团是依靠非共价键组装起来的，因此近几年来人们在研究分子自组装体系模型化合物的过程中，也越来越重视利用非共价键进行组装，以达到更准确地模拟自然光合作用的目的。

Harriman[14]研究小组组装的含有4个卟啉环的体系，就是巧妙地利用了Cu2+和邻菲罗啉之间的配位作用。

而且这个体系中的环与环之间面对面的构象是倾斜的，与光合作用反应中心的构象极为相似，因而具备了自然界光合作用反应中心的某些性质。

光合膜是由脂质双层膜、色素蛋白复合体和酶等生物活性物质构成的。

而类脂双层膜（BLMs）与光合膜中的脂质双层膜有着极其相似的结构，也是一种自组装的、动态的、不对称的双分子层膜。

类脂双层膜已经成为应用最为广泛的生物膜模型之一，可以用具有某些功能的生物活性物质，比如离子通道、色素、离子受体/给体、抗原/抗体、蛋白酶等对其进行修饰，如果把光合膜中存在的色素蛋白复合体和酶等生物活性物质嵌入到类脂双层膜中，就可以使该类脂双层膜具有光合膜的某些特定功能。

当然，这种模型也只能具备天然光合作用反应中心的部分性质，要想掌握光合作用的全部反应机理，并最终实现人工光合作用，仍需要进行大量科学研究。

磷脂改性高分子聚合膜；

生物膜具有许多合成高分子膜无法比拟的优势。

比如合成的高分子膜往往难以同时具备高渗透率和高选择性，而生物膜却可以拥有极高的渗透率和选择性。

因此对天然生物膜进行模拟，合成具有生物活性的高分子仿生膜是科学研究领域的一个热点方向。

利用磷脂类化合物对高分子聚合膜进行改性，从而赋予高分子聚合膜某些生物特性，已成为制备具有生物活性的仿生膜的重要方法之一。

近20多年来，化学家在合成液态磷脂膜、合成带可聚合

官能团的磷脂分子以及用磷脂对聚合物材料进行修饰等方面做了大量的研究工作[15]。

用特殊的方法将磷脂分子引入合成高分子膜中，就可以在高分子膜表面形成一层磷脂层。

引进磷脂层后，膜材料的生物相容性等性质就会得到提高。

目前磷脂改性高分子聚合膜的制备方法主要：

在高分子聚合膜表面接枝含官能团的磷脂分子、原位聚合、物理吸附法、共混成膜法。

（2）仿生无机膜

自从90年代以来，无机物的仿生合成得到了迅速发展。

所谓无机物的仿生合成，就是模仿生物矿化过程，在有机物的调制作用下合成无机物。

成功的仿生合成必须是使均相成核受到抑制，异相成核受到诱导。

以下介绍几种具体的无极仿生膜。

仿生功能陶瓷膜；

Gao等[16]通过模仿自然界中有机物调控无机物矿化成膜的原理，通过对自组装单层膜的表面进行修饰，并且控制好水溶液的条件，在较低的温度下仿生制备了一种功能陶瓷膜。

这种仿生陶瓷膜具有“自愈”和“自洁”功能。

长期以来，贝壳中的珍珠层因具有杰出的力学性能而备受关注[17]。

通过对珍珠层裂纹形貌的观察发现，裂纹偏转、纤维拔出以及有机基质的桥接是珍珠层具有韧性的主要原因，其中有机基质起到了很重要的作用。

李恒德研究小组根据此结构原理仿生制备了金属-陶瓷多层膜，这种仿生膜除具备传统陶膜的一般性质外，还具有极好的韧性，这是传统陶膜所不具备的。

然而，仿生制备金属-陶瓷多层膜的研究仍处于起步阶段，虽然目前仿生制备的金属-陶瓷多层膜与珍珠层有某些相似之处，但只是一种原理上的仿生而已，并不能从过程上进行仿生制备。

由于晶体在模板上的生长不易控制，无法形成致密连续的薄膜，因此仿生制备的金属-陶瓷多层膜还无法获得实际应用。

仿生SiO2矿化膜；

利用仿生技术制备SiO2多孔膜是近几年该领域的研究热点。

将有机模板技术用于无机多孔膜的制备，可以在有机模板的调控作用下，从宏观上调节膜的微观孔结构，制备出具有多种孔结构的新型无机膜。

将仿生合成技术用于无机多孔膜的制备，所制备出的无机多孔膜不仅具有高渗透性、高选择性、耐高温、可以进行组分的高效切割分离等优点，而且可以作为催化分离膜、生物活性膜的理想基体[18]。

王一平等[18]则以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，仿生制备出孔结构呈梯度分布的SiO2膜。

随着仿生合成技术的发展，仿生无机膜的制备技术也日益完善。

但是，目前仿生制备的无机膜缺乏完整性，这方面还有待改善。

如何选择合适的添加剂、优化实验条件提高成膜速度并且提高仿生合成膜的完整性能，这些方面有待科研工作者做更深入的研究。

文物保护类仿生膜；

许多濒危石质文物急需进行保护处理。

但是，目前使用的表面防护材料的保护效果并不理想。

因此，探索新的石质文物保护材料十分有必要。

近年来，人们提出以石质文物表面天然生成的生物矿化膜为仿生合成目标，依据生物矿化的原理，仿生合成适用于保护文物的仿生膜。

经过试验表明，这种仿生合成的无机膜材料能够对石质文物起到有效的保护作用。

在这个研究领域，Tiano[19]等取得了重要进展。

Tiano利用从贝壳中提取的有机母体大分子和一种钙质细菌来诱导碳酸钙成膜，这种仿生膜能阻挡许多腐蚀因素；

该实验室正在尝试用化学仿生合成的方法研发一类全新的石质文物表面防护材料[20]。

利用仿生技术在文物表面合成仿生无机保护膜具有致密有序的结构、半透明的外观、耐磨性好、与基底结合牢固、性能和结构可适当调控等优点。

但是，目前的仿生膜大多是在特殊的基底上形成的，如何在文物材料表面上仿生成膜并完成大面积覆盖是这种仿生膜能否获得实际应用的关键。

显然，目前的研究距离这个目标尚有一段距离。

但是依然有理由相信，随着仿生合成技术的发展，仿生合成无机保护膜将会得到实际应用。

（3）仿生疏水膜

自然界中某些生物的表面，比如荷叶、水稻叶、芋头叶、芸苔、蝉翼以及水黾腿等，经过亿万年的进化，呈现出完美的超疏水特性。

因此，探索这些天然超疏水生物表面的奥秘，进而仿生制备具有相似结构和功能的膜材料，具有极其重要的意义。

在自然界中，荷叶表面是具有疏水性质和自清洁功能的典型例子之一，水滴与荷叶表面的接触角大于150°

，而滑动角小于5°

，这种现象引起了人们的兴趣。

有科学家指出荷叶的超疏水性是其表面乳头状突起的微细结构和上表皮的蜡质层共同作用的结果。

荷叶表面有许多乳头状凸起，凸起部分的高度为5～10µ

m，凸起间隙为10～15µ

m，乳头状的表面又被许多直径约为1nm的蜡质晶体所覆盖。

Feng等[21]经过进一步的研究发现，荷叶效应的根本原因在于它的微米结构与纳米结构相结合的阶层结构，而不在于它的化学成分。

具有这种结构的表面具有较大的接触角和较小的滚动角。

而接触角越大、滚动角越小，其疏水性、疏油性和抗污能力也就越强[22]。

这些叶子表面均是由微米-纳米双层结构构成，覆盖着蜡状有机物质。

这样的结构有助于对空气进行捕获和保持低的表面能，有效地阻止了叶下层被润湿，最终获得超疏水性[23]。

这些发现为人们仿生制备超疏水表面提供了灵感，化学仿生制备超疏水性表面是近年来比较活跃的领域之一。

这种具有疏水性、疏油性的仿生膜材料在工业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。

近年来，成膜技术的迅猛发展为超疏水性仿生膜的合成提供了强大的动力。

江雷及其合作者通过化学气相沉积（CVD）的方法仿生制备了阵列碳纳米管（ACNTs）膜，用氟硅烷进行进一步修饰之后，它们之间的接触角都大于160°

。

经过分析认为，这些现象是由纳米结构和氟硅烷的修饰作用共同引起的。

针状纳米结构是获得仿生超疏水性表面的理想结构[24]。

但是这种制备方法对设备的要求较高，工艺相对复杂，因而成本过高，在一定程度上限制了其在超疏水性仿生表面膜材料研究中的应用。

Shang[25]通过溶胶-凝胶法（sol-gel）和自组装法仿生制备出透光率很好的超疏水性纳米TiO2表面。

纳米材料在超疏水仿生膜的制备领域具有巨大的优势。

但是也存在着明显的缺陷，主要表现在：

只能小面积、小范围地制备超疏水性表面；

生产成本较高；

对设备的要求较高等方面，这些都不利于其在工业生产中得到推广应用。

与纳米材料相比，用高分子聚合物作为制备仿生膜的材料具有多种好处：

在选材上更广泛；

工艺上更简单；

可以把成本控制得更低；

在制备范围上可以选择的面积更大。

比如仿生制备的聚烷基吡咯薄膜、聚丙烯薄膜，这些超疏水性薄膜制备方法相对简单，而且成本较低，能在大气的环境中稳定存在。

这些都更有利于其在工业生产中获得广泛应用。

荷叶等植物表面的超疏水特性为研究仿生超疏水性膜材料提供了理论依据和实践证明。

使用日益进步的膜制备技术可以获得具有微米-纳米双层结构的膜材料，再通过低表面能的化学物质对其表面进行化学修饰，就能得到具有超疏水性质的仿生膜。

通过选用不同的成膜材料和实验方法，可以仿生制备出具有不同表面结构的超疏水仿生膜。

（四）仿生膜的应用

利用仿生合成技术构筑的具有特殊结构和功能的仿生膜材料有广阔的应用前景。

目前人工合成的仿生膜材料主要应用于以下几个领域。

（1）作为生物膜研究的模型

生物膜经历了亿万年的进化，形成了近乎完美的结构和功能。

可以说，在现阶段要实现人工的方法完全复制生物膜尚不现实，因为生物膜的许多生命活动机理尚未被人们掌握。

因此需要通过对生物膜的结构进行模拟设计，构筑与生物膜结构模型相似的仿生膜，然后运用数学、物理、化学和生物学知识对其结构和功能进行研究，进一步揭示天然生物膜的奥秘，更加充分地了解和掌握其生命机理，

在此基础上制备结构更加完美、功能更加完善、应用更加广泛的仿生膜材料。

（2）作为生物活性分子的分离膜

某些通过化学合成制备的仿生膜与某些生物活性物质具有相容性，能够识别某些特定的生物活性分子，因而可以作为这些生物活性分子的分离膜。

比如：

磷脂改性高分子聚合膜可以用于分离蛋白质等生物活性物质；

利用磷脂的分子识别功能，在膜材料上引入能够识别特定的蛋白酶的磷脂分子，就可以将蛋白酶固定在分离膜表面上，制成集反应和分离功能于一体的“仿生膜生物反应器”；

如果将能够识别海洛因、吗啡等毒品的磷脂分子引入分离膜中，用于血液透析，可以有效地脱除血液中的上瘾物质，提高戒毒的成功率。

（3）应用于水处理领域

某些特定结构的仿生膜具有接近于天然生物膜的高选择性、高渗透性和高分离精度，甚至可以实现反应和分离的有效耦合，在处理工业废水的领域里潜在着广阔的应用前景。

液膜分离技术是仿生膜应用于处理工业废水较为成功的例子。

这种仿生膜是根据天然生物膜的结构设计的，能够分离和富集工业废水中的Na、Cu、Pb、Hg、Zn等多种金属离子。

在这个领域内，仿生膜与传统的合成膜相比具有很好的性价比，并且在耐碱、耐有机溶剂、膜通量等方面具有更优良的性能。

该仿生膜生物反应器可用来净化高浓度农药废水、高浓度餐饮废水及印染废水，其出水水质指标达到国家污水排放一级标准，获得了良好的社会和经济效益。

例如沈树宝等[26]将自制的仿生膜做成仿生膜生物反应器，用做废水处理装置。

以CODCr去除效果、CN-去除效果、浊度、TN的去除效果作为检测仿生膜生物反应器对废水的处理效果的指标，获得了比较理想的效果。

该反应器采用一体化设计,无膜清洗过程,具有耐腐蚀性强、安全系数高、节能、低成本等优点。

陈宗南等[27]阐述了一种仿生膜在尿液中回收水的研究。

正常人在无饮水情况下仅可生存3-4天密闭空间或野外恶劣环境下，通常只能携带少量饮用水，而将污水净化为饮用水需要能源和笨重的设备。

正向渗透是利用膜两侧溶液的渗透

压差，使水分子从高化学势一侧渗透到低化学势一侧的新型膜分离技术。

正渗透膜因其特殊的孔隙结构，具有选择性透过能力，水分子可从膜的一侧扩散到另一侧，而溶质分子和离子等被截留，不需要施加压力。

正渗透膜的相关研究始于1960年，但真正商业化的只有美国HTI公司，其开发的商业正渗透膜，已用于航天中水的回收利用2011年7月阿特兰蒂斯号航天飞机最后一次飞行中对正渗

透膜制的尿回收饮用水袋进行了失重环境下的各种试验研究。

HTI正渗透净水袋已在美军及英国皇家空军中作为救援装备使用。

陈宗南等对一种仿生型正渗透膜FO膜）进行了研究，这种FO膜可在无动力情况下对人体尿液、海水、苦咸水、泥浆污水、重度微生物污染水等水源进行净化分离，得到饮用水。

他们将醋酸纤维素在溶剂中溶解，经搅拌静止脱气泡组成铸膜液，在薄型聚脂纤维布上刮制成极薄的一层膜，利用相转换方法在去离子水中使铸膜液进行相变成膜，再经清洗烘干等工艺得到类似有人体腹膜功能的选择性渗透膜。

综合分析，他们所研制的仿生正渗透膜对于尿液及海水中钾、钠、氯、镁离子的清除率达到94%左右，对于微生物及其他固态污染物可完全清除，对于人体尿液中尿素氮的清除达到80%以上，处理后的人尿色、型、味已近饮用水，口感已无异味，产水量目前能达到0.18-0.20mL/（cm2·

h）。

综合性能与HTI商业膜性能相当。

他们的研究对于深空探险、密闭空间生存及海上遇险、特殊恶劣环境下的士兵生存等具有积极的意义。

目前围绕水处理仿生膜的研究有两个主要方向：

一是将水通道蛋白嵌入到磷脂双分子层或人工合成的有机支撑基质中形成生物-有机杂化膜，膜的高通量与高选择性依靠水通道蛋白完成，称之为为水通道蛋白嵌入式仿生膜；

二是模拟水通道蛋白的结构，人工合成具有相似结构的水通道，制备成膜，称之为人造水通道仿生膜[28]。

水通道蛋白（AQP）嵌入式仿生膜；

水通道蛋白（aquaporin,AQP）是一种对