偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态.docx

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偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态高分子物理实验讲义材料学院2008.5实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态2实验二粘度法测定聚合物的分子量5实验三聚合物的热分析差示扫描量热法9实验四聚合物温度-形变曲线的测定13实验五高聚物表观粘度和粘流活化能的测定16实验六高分子材料应力-应变曲线的测定23实验七高聚物的应力松弛测定26实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能29实验九高聚物的高频介电损耗测定35参加本实验讲义编写人员如下：

实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态富露祥实验二粘度法测定聚合物的分子量王娜实验三聚合物的热分析差示扫描量热法马驰实验四聚合物温度-形变曲线的测定何秀娟实验五高聚物表观粘度和粘流活化能的测定张秀彬实验六高分子材料应力-应变曲线的测定刘大晨实验七高聚物的应力松弛测定于洋实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能王重实验九高聚物的高频介电损耗测定王涛实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前在实验室中较为简便而实用的方法。

结晶条件的不同聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。

在通常条件下，熔体冷却结晶或浓溶液中析出结晶体时，聚合物倾向于生成球晶结构，它是由无数小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体，球晶直径可长到几微米，甚至可达厘米数量级，用偏光显微镜可以进行观察。

结晶聚合物的实际使用性能与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有密切关系，如：

光学透明性、冲击强度等。

因此，对于聚合物结晶形态的研究具有重要的理论和实际意义。

一、实验目的：

1、了解偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。

2、学习用熔融法制备聚合物球晶样品。

3、观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小。

二、实验原理：

1.自然光与偏振光光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面，自然光的振动面时刻在改变。

偏振光是电矢量相对于传播方向以一固定方式振动的光。

由光源发出的自然光经过起偏器变为偏振光后，照射到聚合物晶体样品上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向相互垂直的两束偏振光。

这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。

2.偏光显微镜的构造偏光显微镜是一种精密的光学仪器，有一套光学放大系统和两个偏振片，可用来对结晶物质的形态进行观察和测量。

常见偏光显微镜的构造如图1.1所示，主要部件为：

目镜目镜筒勃氏镜手轮4勃氏镜左右调节手轮勃氏镜前后调节手轮检偏镜补偿器物镜定位器物镜座物镜旋转工作台聚光镜拉索透镜可变光栏起偏镜滤色片反射镜镜架微调手轮粗调手轮图1.1偏光显微镜结构示意图使用方法：

首先要对光，可先装上低倍物镜和目镜，推出起偏振片，使在目镜中看到的视域为最亮，再推进起偏振片。

其次是对焦，将制好的试片置于载物台上，旋转粗调手轮，使载物台上升，让试样表面接触物镜（且勿触及物镜），通过目镜仔细观察，并慢慢使试样下降，直到观察到图像以后，再转动微调手轮，使物象达到最清晰为止。

此时可转换其他倍率物镜，偏光显微镜即处于可用状态。

3.PLM研究聚合物的球晶结构球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的晶片，厚度在100左右。

许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体，电子衍射实验证明了球晶分子链总是垂直于球晶半径方间排列的。

在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase十字），如图1.2所示。

黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。

在分子链平行于起偏器和检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。

分子链的取间排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率。

在球晶中由于晶片以径向发射状生长，分子链取向总是与径向相垂直，因此圆中只有四个区域，分子链的取向与起偏器和检偏器的偏振面相平行，正好形成正交的黑十字消光图像。

并且当样品在自己的平面内旋转，黑十字保持不动，这意味着所有的径向结构单元在结晶学上是等效的，因此球晶是具有等效径向单元的多晶体。

此外，在有的情况下（如PE），还可看到一系列明暗相间的消光同心圆环，那是由于球晶中的条状晶片周期性地扭转的结果，如图1.3所示。

在多数情况下，偏光显微镜观察到的球晶形态不是球状，而是一些不规则的多边形。

这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心，不断向外生长，当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。

体系中晶核越少，球晶碰撞的机会越小，球晶可以长的很大，相反，则球晶长的不大。

图1.2等规聚丙烯的球晶偏光显微镜照片。

图1.3球晶内的晶片的排列和分子链的取向。

4.测量粒径及其分布通过目镜显微尺与载物台显微尺，可进行样品粒径的测定。

方法是：

在非正交偏光下，将此两显微尺平行排列，并使其零点重合，看两者刻度数的关系。

因载物台显微尺为1mm分成100格，每格为10m，若目镜分度尺50格与载物台显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于2m。

测得待测晶粒在目镜显微尺上的格数，即可计算出粒径大小。

测量一定数量颗粒的粒径值，可分析粒径的分布。

5.PLM研究液晶态的织构液晶态织构的研究，可鉴定液晶类型，探索液晶内部指向矢变化。

液晶织构实质上是液晶薄膜在正交PLM下所呈现的光学图象，各种织构特征均是由结构缺陷引起的。

对于液晶来说有两种缺陷：

平移缺陷位错，和由分子取向发生不连续变化产生的局部缺陷向错。

厚度不同、杂质、表面等都可导致位错与向错。

常见的高分子液晶的织构有丝状、纹影、焦锥、镶嵌织构等，此外还有链刚性较大的主链型液晶高分子所具有的条带织构。

三、仪器药品：

1热台偏光显微镜；载玻片和盖玻片；镊子、刀片。

2试样：

等规聚丙烯粒料。

四、实验步骤：

1.聚合物试样的制备熔融法制备聚合物球晶。

将少许聚合物（粒料的15左右）放在干净的盖玻片之间，在Tm以上30恒温5min，使聚合物充分熔融，并压试样至薄和排除气泡，并在稍低于熔点的温度结晶，恒温一定时间后冷却至室温。

如制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（HDPE）球晶时，分别在230和220熔融5min，然后PP在150、PE在120保温30min，自然降温，在不同的恒定温度下所得的球晶形态是不同的。

另一种制样方法是把聚合物熔融后马上淬冷至Tg以下得到无定形态，然后在高于Tg的某一温度恒温一定时间后，冷却至室温观察。

溶液法制备聚合物球晶试样。

先将聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，或溶剂挥发使聚合物析出。

常用的方法，一种是把聚合物溶液滴在与其溶剂不相容的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成薄膜，用玻片把薄膜捞起进行观察。

如把聚葵二酸乙二醇酯溶于100的溴苯中，趁热倒在70左右的水面上，控制一定的冷却速度，冷却至室温。

另一种方法是把聚葵二酸乙二醇酯溶于呋喃甲醇中（90水浴）配成0.02g/ml的溶液。

将几滴溶液滴在玻片上，用盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中，让其自然缓慢结晶。

2.熟悉偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。

3.将制备好的样品放在载物台上，在正交偏光条件下观察球晶形态，并测量球晶的半径。

五、数据处理、结果与讨论：

1.记录制备试样的条件、观察到的现象。

2.给出所观察到的球晶形貌图。

3.写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系，计算所测球晶半径大小。

六、思考题：

1.使用偏光显微镜应注意那些问题？

2.结合实验讨论影响球晶生长的主要因素。

3.结晶温度的控制对球晶大小有什么关系？

4.讨论结晶生长条件与结晶形态的关系，结晶形态与聚合物制品性质之间的关系。

七、注意事项：

1.偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。

调节亮度钮时，将其调至所需亮度即可，一般不要调至最强状态。

2.偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦试玻璃镜头。

3.在偏光显微镜下使用热台时，不可超过300，而且高温处理时间不要过长。

八、参考文献1.冯开才等，高分子物理实验，北京：

化学工业出版社，2004年。

2.殷敬华，莫志深主编，现代高分子物理学，北京，科学出版社，2001年。

实验二粘度法测定聚合物的分子量在所有的聚合分子量测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。

粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。

一、实验目的

（1）掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。

（2）掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理以及计算方法。

（3）测定聚乙烯醇水溶液的特性粘度，并计算其平均分子量。

二、实验原理线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。

粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下二个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。

SP/c=+kc

（1）r/c=-c

（2）式中SP叫做增比粘度，r叫做相对粘度，若以0表示溶液的粘度，表示溶液粘度，则r=/0；SP=（-0）/0=r-1（3）式

（1）和

（2）中的c为溶液浓度，k和均为常数，显然SP/c=r/c=（4）即是聚合物溶液的特性粘度，和浓度无关。

若以SP/c和lnr/c分别对c作图（如图2-1），则它们外推到c0的截距应重合于一点，其值等于，这也可用来检查实验的可靠性。

当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只和聚合物的分子最有关，常用Mark-Houwink方程表达这一关系：

=K（5）假定液体流动时没有湍流发生，即外力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊松义耳定律。

=PR4t/8lv=ghR4Pt/8lv=At/=AtA=ghR4/8lvA-仪器常数。

实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0，由于极稀溶液中溶剂的密度近似相等0所以：

r=At/A0t0=t/t0由纯溶剂的流出时间t0和溶液流出时间t即可求出溶液的相对粘度r。

r=t/t0，SP=r-1=（t-t0）/t0（6）把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的流出时间，通过

（1）

（2）和（6），经浓度外推求得值，再利用式（5）计算粘均分子量，此即谓“外推法”。

“外推法”至少要测量三个以上不同浓度下的溶液粘度，而在某些情况下，如急需快速知道结果，或样品很少，这时就要采用“一点法”，即只需测定一个浓度下溶液的粘度，就可求得特性粘度，“一点法”选择下列公式（7）计算值。

一般指线型柔性高分子-良溶剂体系，k+=0.5，则:

=2（SP-r）0.5/c（7）三、仪器和试剂1.仪器:

恒温槽一套，温度波动在0.1以下；秒表一个；改良乌式粘度计一只；25ml容量瓶一只；250ml磨口三角烧瓶一只；10m和5ml移液管各一只；三角漏斗1只；20cm长医用橡皮管2根；吸球一个；夹子一个。

2.药品:

聚乙烯醇，正丁醇，蒸馏水。

四、实验步骤

（1）玻璃仪器的洗涤：

粘度计、容量瓶、移液管、三角烧瓶等玻璃仪器需经蒸馏水洗净，干燥。

一般放过聚合溶液的仪器，应先以溶剂泡洗，洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸；否则有机物把洗液中的K2Cr2O7还原，洗液将失效，在用洗液以前，仪器中的水份也必须吹干，不然，水把洗液稀释，去污效果也将大大降低。

（2）溶液的配制：

称取聚乙烯醇0.2至0.3克（准确至0.1毫克）小心倒入25毫升容量瓶中，加入约20毫升蒸馏水放在约90的水浴中，使其全部溶解，溶解后稍稍摇