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SCHOTT
用智慧制造玻璃
技术资料
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图1:
a)玻璃粘度与温度的关系;
b)Tg在体积/温度图中的定义
从液态转到固态的相变称为“退火温度范围”。
退火温度的上下限温度规定如下:
·
退火点上限温度:
该温度是退火温度的上限温度。
在这个温度,玻璃开始从固态转变到液态。
在这个温度,玻璃中的机械应力15min内就会被完全释放。
应变点温度:
该温度是退火温度的下限温度,是玻璃的固化温度。
在这个温度,保留在玻璃中的应力不可能变,或被释放。
因为玻璃“特别硬”,以至花很长的时间玻璃也不会“放松”,除非加热提高温度,重新进行退火。
退火温度范围,最常用的温度是转变温度Tg[1]。
转变温度就是玻璃“体积/温度”测量图中,曲线切线延长线的交点对应的温度(见图1b),通常采用测量热膨胀的方法来确定。
Tg温度点的粘度一般在1013dPas~1013.6dPas之间。
每个牌号玻璃都有自己特有的转变温度。
各种牌号的玻璃,Tg值一般在300℃~800℃之间,比如,N-BK7玻璃的Tg值为557℃。
从理论上讲,只要在退火温度范围内,在任何温度下应力都能被释放。
玻璃的粘度越低,应力释放越快,但玻璃越难处理,因为在自身重量下玻璃容易变形。
因此,为了释放应力,通常应把玻璃加热到稍微比转变温度高一点的温度。
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图2表示典型的退火温度曲线。
第一阶段玻璃被加热到Tg以上的温度,保温一定时间后开始进行精密退火。
玻璃以非常慢的速度被冷却到Tg以下的温度。
当温度远低于Tg时,冷却速度可以加快。
退火时间的长短与玻璃的体积大小强相关,大尺寸玻璃显然需要更长的退火时间。
图2:
退火温度的时间函数曲线图
图3:
精密退火过程中的各个典型时间点
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为了更深入地了解在一个完整的精密退火过程(图3)中不同时间所发生的情况,图4和图5给出了不同时间的温度分布和应力分布情况。
图4:
升温速度不变,经过不同的时间点后玻璃中的应力与温度分布情况
根据图3所给的退火温度程序,图4表示玻璃在升温过程中发生的情况。
玻璃在升温过程中产生的应力为压应力。
假设在室温(t0)时玻璃有应力分布,表面应力表现为压应力。
由于玻璃的热导率低和使用经济节约型退火速度,在加热过程中,玻璃中心部位的温度总是比表面温度低,玻璃中心与表面之间的实际温度差值大小与玻璃牌号有关,与玻璃的几何尺寸有关,与退火速度有关。
退火速度加快,玻璃厚度增加,玻璃中的这种温度差也会加大。
由于加热过程中的这种温度分布,这种压应力也会增加(t1),直到温度升到转变温度为止。
在转变温度时,玻璃结构放松,变成完全无应力状态(t2)。
为了加快应力释放过程和保证玻璃各个部分的温度都达到转变温度,玻璃加热温度要稍微比Tg高。
这个温度保持不变一定的时间(t3),直到玻璃中各处的温度相同为止。
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图5:
冷却过程中,经过不同的时间点后玻璃中的应力与温度分布情况
降温冷却阶段是光学玻璃精密退火最关键的阶段(见图5)。
冷却过程中,玻璃总是通过其表面散发热量,通过对流或辐射的方式散发。
冷却过程中,玻璃中心部分的温度总是比表面温度高。
因此,冷却开始(t4)后就会在玻璃中引起温度分布。
这种温度分布与退火速度和玻璃大小有关。
但此时整个玻璃的温度仍然在Tg以上,因此玻璃仍然保持无应力状态。
玻璃冷却到Tg以下后,尽管冷却速度保持不变(t5),但只要有温度分布,玻璃中就会或多或少存在应力。
只有到达室温后玻璃的内部温度才能达到平衡。
而当表面温度已经冷却到室温时,玻璃中心还在继续往下冷。
由于玻璃的热膨胀系数,玻璃中心部分收缩。
中心部分的收缩对玻璃表面形成压应力(t7)。
应力大小与我们在退火冷却开始时采用的退火速度有关。
因此,在这个区间退火速度应当尽可能地慢。
通过这个退火区间后,温度已低于应变点温度,玻璃内部残存的机械应力被“冻结”。
在应变点温度以下,无论采用什么退火速度,内部残存的机械应力都不会被改变。
通常情况下,当温度远低于Tg温度时,可采用较快的退火速度将玻璃冷却到室温。
增大退火速度会带来较大的温度分布(t6)。
这个较大的温度分布会带来暂时性的张应力,可能导致玻璃炸裂。
因此,冷却速度也不能太快。
不过这个时候产生的应力只是暂时性的,当玻璃温度平衡后会自己消失。
最后留下来的内应力及应力分布只与在t4和t5之间引起的温度分布有关,这段时间才是真正的退火时间。
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2应力对折射率的影响
2.1光弹性常数
和
机械或热引起的应力使光学各向同性的玻璃变成各向异性。
因此,玻璃的折射率也局部变成各向异性。
平面偏振光将根据其偏振方向以不同的速度通过玻璃有应力的部分。
对偏振方向平行于或垂直于应力方向的电磁辐射来说,折射率分别为
;
,式中
是各向同性介质的折射率。
对于小的机械应力
,折射率变量
与机械应力
成正比。
其微商称为应力光学常数:
普通的应力测量方法只能测量应力双折射
。
由永久应力或暂时应力引起的折射率变化可以用另外的方法测量(比如:
干涉法)。
图6表示折射率变化与施加压应力和张应力的关系。
高折射率的碱-铅-硅酸盐玻璃(重火石玻璃)表现出小的应力双折射
就会带来相对较大的折射率绝对变化。
另一方面,硼硅酸盐玻璃(硼冕玻璃)则表现出相对较大的应力双折射
带来小的折射率绝对变化。
图6:
折射率变化与外部施加压应力和张应力的关系
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图中:
——平行于应力方向振动光的折射率变化量
——垂直于应力方向振动光的折射率变化量
退火过程中产生的永久应力和折射率不均匀性,通常情况下是非常小的。
但是,对于精密光学系统所用的大口径玻璃和棱镜玻璃,如果要求特别高的光学均匀性,这种小的残余应力引起的折射率变化则是应当考虑的。
热增强玻璃片,比如高压容器的窗口,其高应力会引起折射率的明显变化。
在小尺寸的光学系统中,由温度变化产生的暂时应力通常情况下可以忽略不计。
对于大的光学系统,温度变化产生的暂时应力则是有影响的。
重要的是要保证光学元件在装配中无应力。
2.2应力光学常数
应力双折射可以用两个入射平面波(振动面分别平行于和垂直于应力主方向),通过样品长度
后,两者之间的光程差
来表示。
应力双折射
与主应力差成正比,这个比例常数就是应力光学常数
根据不同的材料和波长范围,
可以是正值或负值。
在单轴应力状态,应力光学常数
由下式定义:
式中:
——光程差
——样品通光长度
——平行于应力方向振动光的折射率
——垂直于应力方向振动光的折射率
——
——无应力时玻璃的折射率
——机械应力(张应力为正值)
应力光学常数
的单位是mm2/N,应力的单位是N/mm2或MPa。
采用四边弯曲的方法测量,波长
=589.3nm,环境温度为21℃。
测量精度为±
3%,或±
0.06×
10-6mm2/N。
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通常情况下,应力光学常数的大小与玻璃牌号、波长和温度有关。
对绝大多数的牌号玻璃来说,在可见光范围内,K基本上是个常数。
但象SF类的高含铅玻璃,则表现出应力光学常数与波长有明显的关系(见图7)。
图7:
SF类牌号玻璃应力光学常数与波长的关系[1]
3应力双折射的测量
将样品放在两个正交的偏振片之间就能直观地看到应力双折射。
完全没有应力的玻璃出现为全黑。
图8表示放在两个正交偏振片之间的一块N-BK7玻璃,亮的地方说明有应力。
图8:
有应力的N-BK7玻璃
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应力双折射采用“DeSenarmontandFriedel”方法测量。
双折射测量通常采用白光光源的545nm波长(人眼最灵敏的波长)。
测量装置如图9所示。
图9:
DeSenarmontandFriedel测量装置
样品放在起偏器和四分之一波片之间,检偏器放在四分之一波片之后。
检偏器的偏振轴方向与起偏器的偏振轴方向垂直。
另外,为了确定应力的正负,可以引入一个全波片。
样品需要这样摆放,使其主应力方向与偏振片偏振方向之间成45°
应力平行于起偏器或检偏器方向的区域出现为暗色(所谓等倾线),这就是图8中出现暗十字像的原因。
更详细的理论基础介绍见参考文献[3]。
对于简单的几何测试样品,该方法的测量精度为3nm~5nm。
对于圆片玻璃,在距离边缘的距离为5%直径的位置测量。
对于矩形玻璃,在较长边的中间,距离边缘的距离为5%宽度的位置测量。
这样规定测量位置的理由是,最大应力总是在样品边缘附近。
另外,垂直于边缘的应力成分会自己消失,因此,使得测量结果简单,易解释。
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该方法的详细说明请见ISO11455[4]。
根据特殊情况,应力测量也可以使用其它任意波长测量。
有时候,使用单色光测量可能更方便,精度更高。
对于这些情况,我们使用波长589nm的低压钠灯。
另外就是关于SF57玻璃应力测量。
SF57玻璃应力测量波长为440nm,因为在这个波长测量,应力光学常数大约要高10倍。
关于SF57玻璃应力测量的更多信息见参考文献[5]。
其它商用检测设备可能使用别的波长(比如,He-Ne激光,波长633nm)。
对于厚度较薄,应力双折射较小的样品,DeSenarmontandFriedel方法是不适用的。
对于这些情况,我们有改进型测量方法,测量精度提高一个数量级。
4应力双折射在玻璃应用中的重要性
玻璃中的应力双折射会导致不同偏振方向光束的折射率差。
因此,根据入射光的偏振情况,透镜中的应力双折射会带来不同焦距长度。
因而图象变得模糊不清。
ISO10110第2部分[6]对于一些典型应用给出了允许的应力双折射值(见表1)。
表1:
某些典型应用允许的应力双折射值
每厘米玻璃厚度允许的光程差值
典型应用
<2nm/cm
偏振仪器
干涉仪器
5nm/cm
精密光学系统
天文光学系统
10nm/cm
成象光学系统
显微光学系统
20nm/cm
放大镜
无要求
照明光学
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5最小应力
要获得最小的机械应力,有必要进行精密退火,以尽可能慢的速度理想地通过应变点。
由于两个主要原因,实际上是做不到这一点的。
第一是不经济,因为非常小的退火速度会增加整个退火时间,因此增加玻璃成本。
第二个原因是退火速度还会影响玻璃的折射率。
对绝大多数的牌号玻璃来说,折射率随退火速度的减小而增加。
这一点可用来将粗退火玻璃的折射率调整到要求的允差范围。
因此,为了满足要求的折射率范围,要求无应力的玻璃经常可能是做不到的。
可达到的最小应力不仅与合适的退火速度有关,而且与玻璃牌号和生产工艺有关。
通常情况下,内应力大小与玻璃体积大小有关:
玻璃越小或越薄,温差越小,在退火过程中产生的应力就越小。
另一方面也就意味着,大块玻璃退火时间需要更长。
因此,对于非常大的玻璃(>600mm),要达到非常低的应力双折射,可能使退火时间超出想象的范围[7]。
把有应力的玻璃切成小块可以减小玻璃的内应力,知道这一点也是重要的。
图10表示一块有应力的N-BK7玻璃切成小块玻璃的情况。
每次切割后测量其最大应力双折射。
图中,我们清楚地看到第一次切割后,玻璃的内应力减小了一半多。
图10:
一块N-BK7玻璃,切割后应力双折射减小情况
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最大应力双折射与玻璃体积之间的这种非常粗略的相互关系,只有当最大应力双折射大于2nm/cm时才是有效的。
小于2nm/cm时,各向异性因素的影响可能就不能忽略不计了。
6SHCOTT应力双折射技术指标
表2表示各种尺寸加工玻璃应力双折射的限定值。
表2:
各种尺寸加工玻璃应力双折射的限定值
玻璃尺寸
精密退火
[nm/cm]
特殊退火
(SK)
(SSK)
Φ≤300mm
d≤60mm
≤10
≤6
≤4
Φ>300-600mm
d>60-80mm
≤12
已经切割成厚度大约为100mm的精退火玻璃(假设尺寸为160×
160×
100mm),典型的应力双折射≤10nm。
采用我们的退火方法,既能达到良好的光学均匀性,又达到非常低的应力双折射值。
我们供货的玻璃,应力分布一般都是对称的。
玻璃表面通常处于压应力状态。
如前面提到的,把原料玻璃切割成小块玻璃一般可以减小玻璃的应力双折射。
如果最终光学元件比原料玻璃小得多,大多数情况下,切割后玻璃留下的应力双折射要比表2规定值小得多。
对尺寸大于600mm的玻璃,必要时也可提出应力双折射的规定值。
需要再进行热处理而不是只用于冷加工的玻璃,允许有较大的应力。
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7参考文献
[1]ISO7884-8;
Glass–Viscosityandviscometricfixedpoints–Part8:
Determinationof
(dilatometric)transformationtemperature,1987
[2]Thepropertiesofopticalglass;
H.Bach&
N.Neuroth(Editors),SpringerVerlag1998
[3]BasicOpticalStressMeasurementinGlass;
H.W.McKenzie&
R.J.Hand,Societyof
GlassTechnology1999
[4]ISO11455;
Rawopticalglass--Determinationofbirefringence;
1995
[5]SCHOTTTechnicalInformationTNE7StressmeasurementofSF57
[6]ISO/DIS10110-part2;
Preparationofdrawingsforopticalelementsandsystems;
MaterialImperfections–Stressbirefringence,1996
[7]Opticalglassesandglassceramicsforlargeopticalsystems;
ThorstenDö
hring,Peter
Hartmann,HansF.Morian,RalfJedamzik,ProceedingsofSPIE--Volume4842,
February2003,pp.56-66
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