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厨房用具彩色涂料内不含有任何有害的重金属离子,适用于直接接触食品的炊具上。

5.4.1浸涂

浸涂是把待涂基材浸入PTFE乳液槽中。

移出液面时有过多的乳液粘附在表面,常用刮刀把它刮下流回槽内。

浸涂后的基材先在90℃下干燥,再在浸涂工370~400℃下烧结,形成完整的PTFE涂膜。

艺的优点是设备简单。

涂层的厚度宜控制在25μm以下,过厚易开裂。

5.4.2喷涂

5.4.2.1乳液喷涂

(1)乳液

喷涂用的PTFE乳液是以PTFE分散液为基材

的水性涂料,经干燥和烧结可得到熔融的涂膜,具有PTFE的不粘性和其他优良性能。

PTFE涂料又称瓷漆(enamel),分底层涂料和单层涂料。

底层涂料是在铝材、不锈钢等金属和玻璃、陶

TFE涂

料为例,介绍它的品级、性状和用途,分别见表5-6和表5-7。

表5-7中对涂层的评价方法:

用刚玉砂(100#:

80#为1:

1)将铝板打毛,涂以10~15μm厚的EK-1909BKN底层后,再涂约20μm厚的各色涂层。

①裂纹临界膜厚度(风干)的测试条件:

在10~30℃下干燥20~40min后在380℃加热15min。

②裂纹临界膜厚度(速干)的测试条件:

在90~100℃下干燥5min后在380℃加热15min。

③光泽度:

按JISK54007.6方法测试。

④非粘着性:

将小麦粉20g,砂糖10g,水40g混匀后加热到200℃,7min后测剥离强度。

⑤铅笔硬度及描绘试验:

按JISK6894的方法

测定。

以日本大金株式会社生产的Polyflon

⑥网纹试验:

按JISK54008.5法测定。

⑦锥形磨损:

以CS-17为磨损对磨材料,加载1kg,转1000次后的质量损失量。

⑧耐腐蚀试验。

耐热水试验:

用90~95℃热水

2007年第14卷第3期化工生产与技术

表5-6ChemicalProductionandTechnology・・5PolyflonTFE涂料品级

1)EK-1900系列底层涂料只需干燥不必烧结;

2)A和B2液涂料,此数据为A液的。

浸泡100h;

耐盐水喷雾试验:

按JISK2371法测试;

耐热油试验:

在260℃的猪油中浸泡16h。

⑨喷涂的涂层厚为20μm时单位面积上的涂料用量为94~104g/m2(按牌号不同而异)。

(2)喷涂

以PolyflonRTFEEK-3800系列涂料为例的喷涂方法列举如下。

①涂料细化。

先用筛孔为0.100~0.150mm的滤网过滤,再于20~30℃下,在球磨机中以30~50r/min的转速下磨40min作细化处理。

②基材处理。

被涂基材作脱脂净化处理后用80#~100#的氧化铝砂和钢玉砂均匀地喷砂处理,使基材表面粗糙度达2.0~3.5μm,再用压缩空气吹净表面。

・・6

钱知勉氟树脂性能与加工应用(续17)

EK-3800系列涂层的物理性能

EK-3809S3

EK-3809M3

表5-7

EK-3800C3EK-3898M3

粘度/(mPa・s)100~250100~250100~250100~250

pH值6.0~7.06.0~7.06.0~7.06.0~7.0

涂膜

裂纹临界厚度(速干)/μm光泽度(60°

)/60°

3518

3521

3517

4520

室温H~2HF-H

H~2HF

H~2HF-H

200℃

锥形磨损/mg耐腐蚀试验

3~4

无异常

5~10

8~12

③底层涂料喷涂。

喷枪喷嘴直径0.8~1.2mm,压力0.2~0.3MPa,压缩空气,距离基材20~30

15μm,cm,往基材上喷底层涂料,厚度控制在10~

于60~90℃下干燥10min再冷却。

④表层涂料喷涂工艺。

与底层涂料喷涂相同,

均匀地将EK-3800系列涂料喷涂于底层涂料表面,经90℃5min干燥后,在380℃15min~420℃

静电粉末喷涂的优点:

在复杂形状的工件上也能得到厚度均匀的涂层。

与乳液喷涂相反,静电喷涂时在工件的尖角处的涂层厚度可更厚些,而且施工方便,无溶剂污染问题。

过量喷出的树脂粉可回收利用,它的利用率可达90%以上。

静电喷涂的涂层厚度一般可达50~100μm。

(2)工艺

氟树脂粉末静电喷涂的工艺过程包括待涂工件的表面处理、静电喷涂、熔融塑化和冷却等步骤。

工件的表面处理与乳液喷涂时的操作方法相同。

然后将工件悬挂于喷粉室内作匀速移动,室内应造成微负压气流,调节喷枪所带静电压,对

5min条件下烧结后冷却(水冷或风冷)。

5.4.2.2静电喷涂

(1)原理

静电喷涂的原理是使粉状氟树脂在静电场中获得电子成为带负电荷的粉末,通过输送载体(洁净的压缩空气或氮气)喷往带正电荷的工件(接地),受静电力的作用使氟树脂粉末吸附于被涂工件表面,形成有一定厚度且均匀的粉末敷层,再将该敷层熔融塑化为整体涂膜。

静电发生器通过电晕放电产生静电场,喷枪的喷口边缘与静电发生器相连,使喷枪头部带上高的负电压,氟树脂粉末经过喷枪口就带上负电荷,从而被带正电荷的工件吸引并消散掉负电荷。

当被敷上去的氟树脂粉末达到一定厚度时,其表面因带上相同的负电荷而排斥继续喷来的粉末。

PTFE,FEP和PFA这类氟树脂需达40~50kV。

开供粉系统的阀门送粉。

将喷枪对准工件表面成角的工作位置,喷头与涂面间距离保持在100~90°

150mm,以喷枪具有恒定场强时的距离为准。

喷涂时粉末沉积,应控制适当的喷粉时间。

若时间过长则粉末沉积过多,会因吸引电荷不足,粉体因自重而脱落,所以当有粉末脱落时就应停止喷粉。

把沉积上氟树脂粉末的工件轻移至烧结炉内加热,让它熔融塑化成整体熔膜。

对PTFE而言,应在380℃下加热0.5~若涂层产生缩孔和气泡1.0h。

2007年第14卷第3期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology

・・7

等情况时,可在该处适当敷粉后,再加热作修补处理。

未沉积到工件上的粉末应回收且不被污染,保持清洁干燥的回收料可重新使用。

影响粉末喷涂的涂层质量的主要因素为粉末颗粒细度。

粉末越细表面积越大,所带的电荷量就越多;

但颗粒也不能太细,否则会使粉末沉积的速度太慢。

因此静电喷涂的粉末细度以筛孔0.076mm左右为宜。

不同种类的氟树脂粉末应采用不同的静电压,若电压不合适会影响粉末的带电效果。

电压过高会产生火花放电使氟树脂热裂解;

电压过低则粉末的沉积量不足且与工件的结合力不大。

通常采用40~

加工PTFE纤维的常规方法有切割拉伸PTFE纤维。

法和化纤载丝法2种。

5.5.1切割拉伸法

先加工出圆柱形PTFE型坯,把它车削成一定厚度的薄膜,再通过锯齿状刀具割裂成丝,经牵引辊拉伸、加热和拉伸最终成为PTFE纤维,见图5-6。

型坯

刀具

薄膜

PTFE纤维

加热

图5-6PTFE纤维的切割拉伸法

50kV的静电压为宜。

(3)设备

静电喷涂设备包括静电喷涂机、喷粉室、粉末回收系统和烧结炉4部分。

静电喷涂机包括静电发生器、静电粉末喷枪和送粉系统。

静电发生器里将高压交流电整流至5~静电粉末喷枪是通过载气100kV直流电压的设备。

(空气,N2)让树脂粉受电晕放电的静电场作用而成为带负电荷的粉末。

可以喷往带正电荷的工件。

送粉系统是把树脂粉从料槽经载气送往喷枪的设备。

它包括载气源、供粉槽、输粉管和控制阀等。

载气要经过油水分离器处理。

送粉管常用聚乙烯软管。

喷粉室用以对工件进行静电粉末喷涂,内壁应由绝缘材料构成,室内保持微负压气流,开口处的风速保持在0.3~0.5m/s,粉末可采用旋风加布袋的回收方式回收。

烧结炉的容积按工件大小选定,加热的功率应能将氟树脂粉层熔融成牢固的涂膜。

5.5.2化纤载丝法

化纤载丝法是以化学纤维为载体的湿法纺丝法。

把PTFE乳液与化学纤维如粘胶纤维或聚乙烯醇的水溶液相混,将该混合液通过纺丝头,挤成纤维后在高温下烧结,待化学纤维热解碳化而得到

PTFE纤维。

举2实例如下。

5.5.2.1实例1

PTFE乳液:

固体的质量分数60%,内含非离子型表面活性剂,其质量分数为5.5%,粘度0.01~0.015Pa・s(20℃),pH为7~10;

粘胶:

纤维素黄原

酸钠;

凝固液:

由硫酸钠、硫酸锌、浓硫酸和无离子水组成。

在容器内加入无离子水,再加入质量比为

4:

1的硫酸钠和硫酸锌,加热至全部溶解后冷却,再

把浓硫酸缓缓加入上述溶液内成为凝固液。

将PTFE乳液和粘胶液混合后,用计量泵将该混合液经过滤器过滤后压入孔径0.01mm的纺丝头,纺丝头置于凝固液内,从纺丝头出来的混合液在凝固液中凝聚成纤维,然后让纤维经过淋洗辊以

5.4.3氟涂层性能

(1)耐药品性。

PTFE涂层虽具有其本身的耐腐蚀性,但受其厚度的限制,不能做到完全无孔致密的程度,特别在高温下氧气和蒸气更易透过,因此通常不宜用于耐腐蚀领域。

(2)不粘性。

PTFE涂层有优异的不粘性,这是它被广泛应用的领域。

为了提高涂层的耐磨耗性,一是增加涂层的厚度(重复涂3~4次),二是添加必要的填充料。

(3)耐热性。

PTFE涂层可在260℃下用,短时间可在300℃下用,在-180℃低温下仍有良好柔韧性,所以适宜在高低温下应用。

95℃的软水淋洗,把纤维拉上干燥辊干燥后,于440℃下以1m/min速度通过烧结炉,再作拉伸处理———420℃下拉伸8~9倍成为PTFE纤维。

5.5.2.2实例2

木浆以碱液处理,把纤维素中的羟基变成盐,再与二硫化碳(CS2)混合,CS2将烷氧基盐成为带硫代羧基的黄原酸盐,即是一种粘性的胶状物。

过滤该胶状物后与PTFE乳液混合均匀并喷入酸液内,酸液把黄原酸盐转变成为CS2和PTFE纤维,CS2可回收再用。

所成的纤维用软水清洗,脱去酸液和其他杂质,经干燥、烧结和拉伸成为PTFE纤维。

5.5

PTFE树脂即使在高温下不溶也不熔融流动,

PTFE纤维的最大拉伸强度可达280~350MPa,比一般的PTFE模压制品的强度大10倍左右。

具体操作过程如下:

不能采用熔融纺丝和普通的湿法纺丝的工艺制得

・・8

表5-8类型车削膜

PTFE浇铸膜与车削膜的性能比较

质量分数为7%的纤维素粘胶溶液与质量分数为6%的氢氧化钠混合,然后加入该混合液质量

30%的CS2,经过滤和陈化后加入含表面活性剂TritonX-100(质量分数为10%)的PTFE乳液(固体

的质量分数为60%),组成喷丝胶状物,在该胶状物中PTFE树脂的质量分数为40%,纤维素的质量分喷丝头中含60个数为2.3%,经过滤后压入喷丝头。

喷丝速率18m/min。

将丝喷入孔,孔径为125μm。

凝固液(凝固液由质量分数分别为10%的硫酸、16%的硫酸钠和10%的硫酸锌的水溶液组成),离开凝固液后入80℃的水浴中清洗,再在190℃的干燥辊上干燥,经干燥后的纤维强度为0.044N/tex。

再经390℃的热辊烧结,让纤维素热分解后将纤维拉伸至原长的7倍,最终成为具有0.082N/tex强度的60根PTFE单丝,它的细度为3375tex。

这种加工过程得到的PTFE纤维呈黑色,因为纤维素热分解时留下碳,所以要经过漂白处理才能成为白色的PTFE纤维。

可以在300℃下加热5d进行热漂白,但热漂白处理的缺点是PTFE纤维的韧性要丧失一半。

另一个是化学漂白,即将PTFE黑纤维浸入加有少量硝酸的沸腾硫酸液中,但这种方法会产生很多待进一步处理的废酸液。

滤布、PTFE纤维可编织成布而用作动密封件、人工关节、人工血管,以及轴承、阀、泵、搅拌器的垫层等。

厚度μm76

52.3

40.4

450

360

469

517

四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)乳液,再涂以PTFE乳液可以制成宇航工业用的HF薄膜。

6.1

填充聚四氟乙烯成型加工

导论

耐腐蚀、耐老PTFE树脂虽有优异的耐高低温、

化、高绝缘、不粘等性能,但由于尺寸稳定性差、导热性能差、硬度低、易磨损,尤其在载荷下呈现较大的冷流性(蠕变),使它在机械承载、摩擦磨损和密封润滑等领域的应用受到限制。

然而这些不足可以通过PTFE树脂与其他材料的填充及复合的方法加以改善,从而扩大它的应用范围。

青铜、四氧化三铅加入石墨、二硫化钼(MoS2)、(Pb3O4)后的填充PTFE塑料,在摩擦过程中PTFE的分子结构会发生改变而有助于在不锈钢等基材表面的粘着。

研究表明,在活泼金属上形成的第1层转移膜与金属间能形成化学键,使转移膜对金属的附着力非常强,不易在重复的滑动摩擦中刮掉。

石墨和MoS2加入后均能改善PTFE填充塑料的抗磨损性,在对磨件上形成均匀的转移膜,特别对

5.6

PTFE浇铸膜

PTFE浇铸膜(流延膜)和它的车削膜及压延膜相比,具有薄而无内应力的特点,厚度为0.01~0.02mm,可用作电容器的绝缘膜。

在1条连续运转的高度抛光的不锈钢带或铝合金带上涂布PTFE乳液,乳液中PTFE的质量分数为45%~50%,内含非离子型表面活性剂的质量分数为9%~12%(以PTFE树脂为基),将涂布后的金

属带作干燥处理,待水分和表面活性剂完全挥发后再进行烧结,烧结温度360~380℃。

在涂布第2次PTFE乳液之前须待金属带冷却至室温才行,可反复涂布、干燥和烧结直到所要求的膜厚度。

在最后1次涂膜烧结后进行冷水淬火,然后从金属基带上剥离下来成为PTFE浇铸膜,

MoS2会产生微弱的摩擦化学反应,因为MoS2的化

学性质比较活泼,其中元素钼在转移膜形成过程中起催化作用,促进摩擦化学反应发生,增强转移膜与底材的粘着并延长转移膜的寿命。

在干摩擦条件下,PTFE的摩擦性能在很大程度上取决于转移膜的厚度及其均匀性,只有转移膜的厚度适当、均匀性良好时,PTFE才呈现优良的摩擦性能。

若有液体石蜡润滑则比干摩时的摩擦系数可降低1个数量级,磨损速率降低1~3个数量级。

PTFE及其填充料的刚性大,缺乏弹性,使其难

以与移动表面紧密贴合,影响密封效果。

如果把

PTFE及其填充料与弹性体复合,则弹性体能提供

足够的密封张紧力,对PTFE密封圈的磨损起补偿

作用,从而改善其密封效果。

PTFE浇铸和车削膜的性能比较见表5-8。

从机械强度看,PTFE浇铸膜呈各向同性,而PTFE车削膜的纵横向差距较大。

以聚酰亚胺膜作基材先涂以作粘接介质的聚全氟乙丙烯(FEP),四

氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA),乙烯-

PTFE填充塑料在机械工业中用作轴承、活塞

环、导向环、密封环和机床导轨等;

在建筑工业中多用作桥梁、隧道、钢结构屋架、大型化工管道及储槽的支承滑块;

在化学工业中作为腐蚀性介质输送管

2007年第14卷第3期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnologyPTFE塑料的性能一致。

・・9

道的密封,泵的机械密封,各类阀门的中的阀杆、阀片和挡圈等。

6.2填充料

PTFE填充塑料中所用的填料可分为无机物、

有机物、金属及金属氧化物3类。

6.2.1无机物

(1)玻璃纤维。

无碱E玻纤,磨碎的玻纤直径

分散树脂及分散液(乳液)中PTFE悬浮树脂、

都能添加一定量的填充料制成填充PTFE塑料。

尤其是PTFE悬浮树脂,几乎有一半是制成填充树脂而使用的。

树脂生产厂将不同填料品种及其含量共混成的填充PTFE树脂冠以不同的牌号、品级,出售给众多的加工厂直接成型为不同应用领域的PTFE填充塑料是一种必然的趋势,免去了加工厂因配制工艺不合理造成的质量问题。

当填充料的体积分数小于5%时,对PTFE共混物的性能影响不大,但超过40%时则PTFE共混物大多数的物理性能会明显下降。

所以PTFE填充塑料中填充料的体积分数均在5%~40%之间,大多为

13μm,长0.8mm,相对密度2.50,可提高PTFE尺

寸稳定性和耐磨性。

不耐碱液和氢氟酸,玻纤可单独用也可与石墨和MoS2配合用。

(2)石墨。

呈片状,质软,耐磨润滑、导电导热、易分散,可耐腐蚀性气体,不耐强氧化剂,相对密度

2.25。

可单独用也可与玻纤和碳黑配合用。

(3)MoS2。

有光泽的黑色粉末,易分散、润滑、低摩擦、导热,能提高PTFE的硬度,减少磨损,MoS2

能溶于浓硫酸、浓硝酸,相对密度4.80。

常与玻纤配合用。

(4)SiO2。

粉末状,硬度大,分散性差,相对密度

30%左右。

PTFE填充树脂可以采用与纯PTFE相同的成

型工艺进行加工,主要是模压和推压。

6.3.1PTFE悬浮树脂与填充料干混

PTFE悬浮树脂与填充料在高速混合机内进行

干料共混。

高速混合机的锅体由不锈钢制成,锅内装有搅拌器,锅体外有夹套结构,可按工艺要求通蒸汽加热或通冷水冷却,搅拌混合中的物料温度由热电偶测得。

按锅体容积分,高速混合机有10,50,

2.60,提高PTFE尺寸稳定性和耐磨性。

(5)碳黑。

呈圆形粉状,直径75μm,一般与石墨配用,相对密度1.80。

提高PTFE抗蠕变性,耐磨

性、导电性、耐腐蚀性气体,不耐强氧化剂。

(6)碳纤维。

通常由聚丙烯腈在高温无氧条件下碳化处理而成,相对密度1.80,提高PTFE耐磨、抗蠕变性,具有比石墨和其他填料更高的机械强度。

(7)陶瓷粉。

有SiC(76μm),Si3N4(76μm),B2O3

100,200和300L多种。

干法混合是在室温下将填充料与PTFE悬浮树脂直接混合,虽然此法的混合不易均匀,但操作简便、生产效率高、产品的成本低,因此仍为普遍采用的混合方法。

先称取一定量经过筛的PTFE悬浮树脂加入高速混合机内,搅拌1min,让树脂相互间松开;

停搅拌,再按比例加入一定量的填充料,继续搅拌7~8min。

混合效果受搅拌速度、混合时间和混合数量等因素影响,但以控制混合时物料的温度最重要。

搅拌时产生的热量太大时,会阻碍PTFE树脂与填充料的均匀混合,因此需确保共混物的温度不超过15

(154μm),等。

6.2.2有机物

由于PTFE的烧结温度在380℃以上,能用作PTFE填料的有机物都是一些耐高温的芳杂环聚合物,目前常用的有聚芳酯、聚酰胺-酰亚胺、可熔性

聚酰亚胺、聚苯、聚醚醚酮和聚苯硫醚等。

6.2.3金属及金属氧化物

金属粉。

铅粉(45μm),铜粉(76μm),镍粉(76μm),等。

金属氧化物。

四氧化三铅(76μm),氧化铅(PbO,76μm),氧化亚铜(CuO,76μm),等。

℃,常通冷却水控温。

在干法混合工艺中,PTFE树脂的粒度大小对填充PTFE塑料的混合均匀性和材料的致密性起重要作用。

树脂的粒径小则制品密实、强度大又耐磨。

例如在粒径为200~300μm的中粒度PTFE悬浮树脂中,加入质量分数分别为16%的青铜粉和4%的

6.3填充工艺

PTFE是与填料难以共混的聚合物,因为它的

分子呈电中性,不大可能产生分子间的作用,而且即使达到熔融状仍有很高的粘度,难以流动包覆住填充料的表面;

又因其表面张力小,容易在混合过程中与填料分开。

不论何种填充工艺,目的都是让填充料尽量均匀地分布于PTFE树脂中,使填充

MoS2的填充PTFE,它的拉伸强度20MPa,断裂伸

长率250%,磨痕宽度13.2mm;

而在同样配方和混

合条件下,换成粒径为20~30μm的细粒度PTFE悬浮中树脂,则它的拉伸强度升至24MPa,断裂伸

・・10

长率为320%,磨痕宽度降为10.2mm。

为此,干混法PTFE填充塑料一般都应采用细粒度PTFE树脂和填充料,以扩大它们的接触表面才有良好的机械性能。

充料的纯PTFE垫层在法兰之间螺栓的紧压下很快就发生蠕变,使垫层减薄泄漏,起不到密封作用,而且蠕变量随温度升高而增大。

在PTFE分散树脂中加入高填充量的无机填料是解决蠕变的有效办法,但如何使它们在树脂中均匀地分布是工艺需解决的问题。

1种有效的解决办法是采用双向取向片材的特殊成型工艺,它可分以下几步:

6.3.2

PTFE悬浮树脂与填充料湿混

选用细粒度PTFE悬浮树脂,采用湿混结团法让填充料均匀地分散于树脂内。

先让PTFE悬浮树

脂与填充料在碾磨机中初混成为低流动性共混料,再往共混料内加入水、有机溶剂和表面活性剂后,加热,加一定剪切力,使它形成结团料后干燥。

举例说明玻纤和PTFE悬浮树脂的结团料生成方法。

在装有旋转桨叶的不锈钢搅拌器内加入1.6

PTFE分散树脂中加入过量的润滑剂(溶剂油)

让它成浆料;

过滤掉过多的润滑剂后成湿饼,辊压或压延湿饼(横向辊压),干燥湿饼去净润滑剂,烧结干燥后的湿饼。

具体操作过程如下。

(1)浆液的制取和过滤。

PTFE分散树脂中加入填充料后的质量与润滑剂的质量比为1∶4~1∶5,把它们加入混合器内剧烈搅拌以使润滑剂浸润树脂表面,而树脂颗粒被均匀地分布在润滑剂内,搅拌几分钟后停止,立即过滤浆液,可用筛孔为0.355~0.60

L纯水、50mL四氯乙烯、200gPTFE悬浮树脂与

玻纤的混合物(玻纤的质量分数20%~40%)及0.5mL的偶联剂(r氨基丙基三乙氧基硅烷),加热至40℃,以1000r/min的速度搅拌5min后,降为600r/min再搅拌25min,把结团料中的液体过滤掉后放入130℃的真空烘箱内干燥。

由该工艺制成的是自由流动PTFE共混料,它的平均粒径600~750μm,表观密度850~900g/L,随玻纤含量的增加,标准密度(SSG)和收缩率下降,见表6-1。

表6-1

玻纤的质平均粒

mm的尼龙网或绦纶网布作为过滤材料。

浆料平摊

在滤布上,用真空或压缩的办法加速过滤,但形成的湿饼不能太干,过滤后还应留下质量分数为18%

PTFE玻纤自由流动共混料性能SSG2.1932.174

表观密度/收缩拉伸强断裂伸

25.238.8

610670

877862

1.330.53

13.88.3

17979

~22%的润滑剂。

对填充PTFE及形

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