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凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.
高温固相法
高温固相法是发展最早的合成工艺,也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一.该工艺相当成熟,在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化.该方法的制备过程:
首先按一定配比称量满足纯度要求的原料,加入适量助熔剂,充分混合均匀,装入坩埚,送入焙烧炉,在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结,得到产品.
Glushkova等[31]以微米级的Al2O3和Y2O3为原料,利用高温烧结方法,在1600℃高温下保温20h,制备了YAG粉体,但性能并不理想.随着对固相法反应机理的进一步认识,通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33].研究[34,35]表明,掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度,还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度.与荧光材料相比,磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转,当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时,就会发生系间窜跃,到达激发三重态,经过振动驰豫达到最低振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态.磷光材料的发光的持续时间大于10?
8s,长于荧光材料(小于10?
8s).张书生等[36]以Y2O3(4N),Al(OH)3(AR),Ce2O3(4N)为原料,加入适量助熔剂,于1400℃大气气氛下焙烧数小时,得到中间产物,粉碎后,在1500℃还原气氛下,高温烧结数小时,制得高发光效率的YAG:
Ce3+黄色荧光粉.图2显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.
图2不同助熔剂条件下YAG:
Ce荧光粉的发射光谱(激发波长460nm)[36]
高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟,应用最普遍,但仍存在固有的缺点:
烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8h)、产品冷却也需要相当长的时间.由为满足实际需要,产物必.于需经过长时间高温烧结,产物颗粒较大、密度高、硬度大.
须进行球磨,既耗时又耗能,且在球磨过程中很可能出现表面缺陷,甚至会使其发光性能大幅度下降.因此,人们在进一步完善高温固相法的同时,致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.
燃烧合成法
燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法,最早由前苏联专家研制,并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS).
它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法,其过程为:
当反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,依靠原料燃烧放出来的热量,使体系保持高温状态,合成过程持续进行,燃烧产物就是制备的材料.燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解.以甘氨酸为例,燃烧过程中的化学反应机理[37]为
3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→+7N2+10CO2+,
(1)
2M(NO3)3→M2O3+6NO2+.
(2)
其中,M2O3可表示为(Y3/8Al5/8)2O3.由上述各式可以看出,反应中产生了大量气体,加之反应进行得较为迅速,产物来不及结晶就冷却下来,使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状.所得的前驱物经粉碎、煅烧后,最终制得荧光粉.
石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料,加入适量甘氨酸进行燃烧反应,将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为~μm的YAG:
Tb荧光粉,如图3所示.
[38]照片和激发光谱YAG:
Tb样品的SEM图31450℃下烧结所得Mukherjee等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后,加入甘氨酸获得凝胶,进行燃烧反应,制得蓬松状粉体.在1200℃高温下保温4h,得到粒径约为30nm的YAG荧光粉.随后掺杂稀土元素,发现由于Eu3+被还原为Eu2+,Ce3+被氧化为Ce4+,导致Eu3+掺杂的YAG:
Ce纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比,燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速,产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的.破坏,且节省能源、节约成本
缺点.
溶剂(水)热法
溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成.其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种,使反应在相对温和的条件下进行,此外所得粉体的组分分布均匀,颗粒大小和形状可控,分散性好,且不必高温煅烧和球磨,从而避免了许多复杂的后处理工艺.
溶剂热合成技术在原理上与水热法十分
相似,以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围,是水热法的进一步发展.Inoue
等[40]利用溶剂热法制备了YAG超细粉体,并对反应机理进行了探讨,指出在溶剂热条件下溶剂较
易达到超临界或亚临界状态,即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态,或溶剂温度高于沸点但低于临界温度,以压力低于临界压力存在的流体状态.在此状态下,反应前驱物易被溶解且组分分布均匀,成核势垒低,因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质,采用溶剂热法在300℃低温下保温10h,得到了平均粒径为200nm的球形单分散YAG粉体,如图4所示.通过温度对反应进程的影响分析了YAG的形成机理,即在一定温度下,前驱体开始溶解脱水,随温度升高,浓度逐渐增大,当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG晶体.
尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用,但也存在明显的缺点:
不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.
[41]照片谱和TEM4YAG粉体在不同温度下烧结10h后的XRD图溶胶?
凝胶法
溶胶?
凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?
凝胶法分为两类:
原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?
凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?
凝胶法.其基本原理为:
金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液,溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶,将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶,凝胶再经
干燥、烧结,最后制得所需无机化合物.与传统方法相比,溶胶?
凝胶法具有明显的优点:
工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源,原料的混合可达到分子级,产物化学均匀性好,且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?
凝胶法,以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1μm的Y3Al5O12:
Ce3+,Tb3+稀土荧光粉,粉体最大xy=.
=,,最大发射波长为545nm,色坐标为激发波长为273nmKottaisamy等[43]利用溶胶?
凝胶法,在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:
Ce
荧光粉,并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响,结果表明,2种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移,钆或镧共掺杂的YAG:
Ce荧光粉的色坐标由原来的,分别增加到,,,,更加接近标准白光,,见图5.溶胶-凝胶法的不足在于生产流程过长,成本高,所制前驱体凝胶洗涤困难,干燥时易形成二次颗粒,在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚,使最终制备的粉体分散性较差,且醇盐有较大毒性,对人体及环境都有危
害.
图5YAG:
Ce,Gd或YAG:
Ce,La及其与YAG:
Ce混合后在蓝色LED激发下得到的色坐标图[43]
化学共沉淀法
共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法,其主要过程为:
在含有2种或2种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?
CO32?
C2O42?
等),使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料.
沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点,实现了原料分子水平上的混合,低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体,但颗粒的形貌难以控制.
张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐,NH4HCO3和NH3·
H2O为复合沉淀剂,利用共沉淀法制备了前驱体,将其在1000℃高温下煅烧,得到荧光粉.粉体形状近球形,平均粒径为80nm.研究发现,YAG:
Ce荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变,发射光谱发生红移.袁方利等[45]采用共沉淀法,以NH4HCO3为沉淀剂,在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:
Ce荧光粉,并发现随焙烧温度升高,发射光谱发生红移,且发生峰强度越来越高(如图6所示).
图61300℃烧结后得到的YAG:
Ce粉体的SEM照片和不同烧结温度下得到的YAG:
Ce粉体的发射光谱[45]图喷雾热解法
喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法,该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌,颗粒微细,组成均匀,有利于提高材料的发光强度,还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率.喷雾热解法可实现产物粒子成分可控,且操作过程简单,可连续生产,产量较大,成本低廉,其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.
Kang等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:
Eu粉体,并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG相,远低于固相法的烧结温度;
颗粒大小随溶液浓度升高而增大;
通过对其发光性能的测试,得到铕元素最合适的掺杂浓度%(at),并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体,然后在活性炭提供的还原气氛中,1100℃下烧结5h后,得到YAG:
Ce3+粉体.研究发现,加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态,加入适量助熔剂NaF能显着降低荧光粉的热解温度.他们将所制荧光粉进行封装,测得其色xy=,色温为6165K标为,相关光谱分析结果见图=,7.
图7YAG:
Ce的激发光谱和发射光谱和白光的LED发光光谱[47]
4白光LED荧光粉的分类
蓝光转换型荧光粉
4.1.1蓝光激发的黄色荧光粉
(1)YAG:
Ce3+采用蓝光LED芯片加黄色
荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收,激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。
1996年7月29日日亚化学在日本最早申报的白光LED的发明专利就是在蓝光LED芯片上涂敷YAG:
Ce3+黄色荧光粉,该黄粉主要成分是Y3Al5O12:
Ce3+(YAG:
Ce3+)。
目前商业用黄粉仍然主要是石榴石样,下烧结制得e1600以高温固相法在还原气氛中Ce3+YAG:
通常。
e3+CYAG:
结构的.
品在~460nm蓝光芯片激发下发射中心位于~540nm宽带黄绿光(图1所示[9])。
真正实用化的YAG:
Ce3+荧光粉还需要在里面掺杂其他稀土离子,如Tb3+,Gd3+,Eu3+,
Pr3+,Sm3+等,以使荧光粉各方面性能得到改善[10~12]。
但是这种结构的荧光粉中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,色温高,偏冷白光,难以满足低色温照明的要求,且该荧光粉的众多专利长期被日本日亚公司所垄断,价格高昂。
另外,除了YAG:
Ce3+,可供选择的黄色荧光粉的数量非常少[12]。
在YAG:
Ce3+的基础上,2002年,Kummer等[13]首先报道了一种新型的荧光粉Tb3Al5O12:
Ce3+(TAG:
Ce3+),这种荧光粉与蓝光LED组合可发出暖色调的白光。
Chiang等[14],Chen等[15,16]分别用不同方法制备了TAG:
Ce3+。
发现TAG:
C
e3+0.03在460nm蓝光的激发下最大发射峰位于552nm,随着Ce3+浓度的增加,发射峰红移到红光区。
图1YAG:
Ce3+的激发和发射光谱(Kex=450nm;
Kem=530nm)
图2Ca-A-SiAlON:
Eu2+(Kex=460nm;
Kem
=590nm)与YAG:
Ce3+的激发与发射光谱
(2)氮(氧)化物体系
最近几年,稀土离子激活的氮(氧)化物受到很大关注,并得到迅猛发展,形成新一类的稀土发光材料。
其黄色荧光粉主要为Eu2+,Ce3+,Y2+等激活的塞隆(Sia
lon)类。
Xie等[17]制备了Ca-A-SiAlON:
Eu2+荧光粉。
在450nm光激发下发射590nm橙黄光,与蓝光芯片组合成白光LED后色温1900~3300K,可实现暖白光。
其后经过改进[18,19],发现L-iA-SiAlON:
Eu2+中调整Al/Si与O/N的比例,荧光粉的主发射峰在563~586nm间可调,与芯片组装成白光LED后,得到色温3000~
5200K暖白光,光效46~55lm#W-1,色坐标(0.340,0.348)。
但该荧光粉制备条件苛刻,需在0.5MPa的N2气氛中,以1700e的高温烧结2h。
Piao等[20]对比了Ca-ASiAlON:
Eu2+与YAG:
Ce3+的发光性质(图2所示),发现Ca-A-SiAlON:
Eu2+
有更宽的激发带,其发射光谱明显红移。
)硅酸盐体系3(.
另一种有前途的黄色荧光粉体系是硅酸盐体系。
2007年,日本Lum-itech公司已开始销售用于白光LED的SSE(Sr3SiO5:
Eu)荧光粉。
该粉可被390~480nm的光激发,发射580nm的黄光。
产生类似白炽灯的暖白色,色温在2800K附近。
Park等报道了Sr2SiO4:
Eu2+[21]和Sr3SiO5:
Eu2+[22],蓝光激发下,两种样品分别发射550和570nm黄光,与YAG:
Ce3+相比,两种样品制备的白光LED发光效率更高,但显色指数不如YAG:
Ce3+。
Liu和Ding等[23,24]报道了两种氯硅酸盐体系黄粉Ca3SiO4Cl2:
Eu2+和Ca5(SiO4)2Cl2:
Eu2+。
与氮(氧)化物相比,其制备条件温和,~1000e还原气氛中烧数小时即得。
4.1.2蓝光激发的红色荧光粉
(1)硫化物体系
基于蓝光LED系统所用的红色荧光粉主要采用硫化物为基质,如(Ca1-x,Srx)S:
Eu2+[25]系列,该类荧光粉激发与发射谱都很宽,是典型的Eu2+的4f65dy4f7电子跃迁。
通过改变Ca2+的掺杂量,可使发射峰在609~647nm间移动;
共掺杂Er3+,
Tb3+,Ce3+等可增强红光发射[26,27]。
然而,硫化物很不稳定,容易分解并产生对人体有害的气体。
(2)氮化物体系
氮化物荧光粉体系是一个庞大的家族,其中以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。
目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种:
M2Si5N8:
Eu(M=Ca,Sr,Ba)
[28~31]和CaAlSiN3:
Eu[32,33],物理化学性能和发光性能都优于Eu2+激活的碱土硫化物。
Schlieper等[28]研究了氮化物的结构,结果表明,Sr2Si5N8属正交晶系,Pmn21空间群,a=571.0
(2),b=682.2
(2),c=934.1
(2)pm,以Ba取代Sr后晶胞常数增大,a=578.3
(2),b=695.9
(2),c=939.1
(2)pm。
样品通过SiN4四面体共用顶角形成三维空间网状结构。
该体系中金属离子有两种位置,配位数分别为8和10,均与N配位。
以O取代N并以Al取代Si以实现电荷平衡,可以制得M-SiAlON。
基于这样的晶体结构,氮(氧)化物有如下优点:
耐氧化;
耐环境腐蚀;
热稳定性高;
分解温度高;
强度大;
摩擦系数低,耐磨擦,是一种优良的荧光粉用基质材料[29]。
Piao等[30]合成的Sr2Si5N8:
Eu2+荧光粉被蓝光芯片有效激发后,发射宽带红光(半峰宽92nm),能很好地与YAG:
Ce3+配合(图3所示)。
掺杂浓度低时,
Eu2+倾向于取代10配位的Sr(ò
)位置,Sr(ò
)-N键长为0.2928(7)nm;
掺杂浓度升高,则倾向于取代8配位的Sr(I)位置,Sr(I)-N键长为0.2865(6)nm,发射红移。
(3)Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:
Ce3+
Setlur等[34]合成了一种新型的石榴石结构红光材料)Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:
Ce3+。
样品470nm蓝光激发下宽带发射605nm红光,半峰宽约150nm。
该样品与蓝以上几,。
但是20.5lm#W-1光效76,显色指数3500K,色温WLED光芯片组合后得到.
种体系的红粉由于激发光谱很宽,大都从380nm一直延伸到600nm,不仅覆盖了蓝光LED的发射波长,而且也覆盖了大部分YAG:
Ce3+黄色荧光粉的发射波长,因此,红色荧光粉不仅把蓝光LED的能量部分地转成了红光,450nm;
Kem=620nm)andYAG:
Ce3+而且把YAG:
Ce3+发出的人眼最敏感的黄绿光也部分转成了红光,这样总的LED光通量下降,从而牺牲部分的光效。
(4)钨/钼酸盐体系
Eu3+激活的荧光粉其激发光谱是较窄的带状、峰值波长通常在395和460nm附近,
加入这种红色荧光粉能够避免上述红色荧光粉的弊病。
Eu3+激活的钨/钼酸盐体系即是这类在近紫外和蓝光下均能激发,产生红光发射的荧光粉,近年来也是研究较多的体系[35~40]。
Wang等[35,36]通过研究一系列的钼酸盐体系,发现该类荧光粉的发射波长很理想,处在人眼对红光光谱最敏感的617nm附近。
我们也探讨了Eu3+离子激活的四钨酸盐Ca9Gd2W4O24,Sr9Gd2W4O24的荧光特性[39,40],发现此类多钨酸盐利用Eu3+离子的较高4f能级激发,可以获得色纯度很高的红光发射,且该体系465nm处的激发光谱强度高于395nm,有利于该类荧光粉在蓝光芯片中的应用(图4所示)。
但钨/钼酸系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱,存在与芯片匹配的问题,
另外,荧光粉的发射谱也为半波宽较窄的线状谱,积分强度较小,从而影响LED的发光强度。
4.1.3蓝光激发的绿色荧光粉
(1)硫代镓酸盐体系
绿色荧光粉目前主要采用的是硫代镓酸盐体系,如SrGa2S4:
Eu2+,在470nm激发下发射535nm绿光[41]。
Do等[42]发现,以Ca2+逐步取代Sr2+后,发射光谱由535nm红移至555nm,并使用这两种荧光粉与455nm蓝光芯片制作了绿光LED。
然而该荧光粉需在有毒的H2S气氛中合成,对人体和环境都有一定损害。
Sr9Gd2W4O24:
EuSastry等[43]利用固相RMR方法(Solid-stateRapidMetathesisReaction)在