年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计Word格式文档下载.docx
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厂区地势平整
3.常年主导风向：
东北风，平均风力二级
4.气温：
最高气温40℃最低气温﹣10℃
5.冻土深度：
10cm
6.地下水位：
﹣25m
7.运输条件：
公路，铁路
1.2工厂设计可行性分析
1.2.1设计任务和依据
本次设计根据章祥林老师的《化工过程分析与开发》课程结课课题《年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂的工艺设计》设计任务书，联系自己在大学三年中所学的各种知识及实习过程中收集的资料，并且在参观了安利合成革、丰乐农化、氯碱化工厂的生产车间及初步了解化工生产的过程以后进行该课题的设计。
1.2.2脲醛树脂的应用及发展概况
脲醛树脂又称尿素甲醛树脂，是由尿素与甲醛缩聚而成的热固性树脂性物质的总称，是一类重要的氨基树脂。
一般是无色到浅色液体或白色固体，无味，硬度高，耐油，抗霉，耐光性好。
若在树脂中加入纤维素则可增进其机械性质，变为玻璃似的透明度的乳浊性物体，极为美观。
脲醛树脂终端应用十分广泛，主要用于木材加工工业及家具行业作粘合剂和胶粘树脂，广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业，其消费占脲醛树脂消费的80%左右。
还在农业、园艺上用作缓效肥料、用作膜塑材料、纸张和纺织处理剂、涂料以及用作保温材料和吸音材料及建筑材料的发泡制品等。
此产品还可用来制作化妆品和药品的容器盖、餐具、照相器材部件、钮扣和长效肥料，尿素树脂在国内各大胶合板厂及涂料、塑料、机械工业有需求。
目前，世界上脲醛树脂的主要生产、消费和地区是美国、西欧、日本。
多年来，上述国家和地区在该领域占主导地位。
国内脲醛树脂90%以上用作脲醛胶生产，脲醛胶大约80%是由木材加工企业自产自用，只有大约20%是由化工企业生产再销售给木材加工企业。
国内脲醛树脂生产企业中，万吨/年以上的企业较少，多为木材加工企业自己配套的小脲醛树脂装置。
国内木材加工企业多达3000余家，脲醛胶的生产极为分散，生产专业化水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重。
随着国家从2002年开始执行新的室内装饰材料卫生标准等相关法规，脲醛胶的生产格局正在发生以下变化：
环保型脲醛的产量迅速提高、脲醛树脂的比例逐渐提高、粉状脲醛树脂的比例逐渐提高。
目前我国脲醛树脂产量约为160万吨，环保型脲醛树脂全国生产能力大约20万吨，预计2015年国内脲醛树脂产量将达到200万吨，需求量将达到240万吨左右，市场空间大，发展前景好，其中环保型脲醛树脂在国内的发展潜力更大。
1.2.3本课题预解决的主要问题
脲甲醛树脂。
英文缩写UF。
耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐水性和电性能较差，耐热性也不高，所以要解决的是降低甲醛释放量，改变脲醛树脂特性。
本设计将通过合适的工艺，使用腐植酸（Ｈumic-acid以下简称HA）代替部分尿素来达到降低成本提高利润，同时使对HA进行羟甲基化改性，可减小芳环上的位阻，提高其分子结构中氰基和异氰酸酯基的反应活性，从而能有效降低UF中游离甲醛释放量。
由HUF胶粘剂压制的人造板，其甲醛释放量达到GB18580-2001标准中E1级指标要求。
第二章产品与原料的性质与规格
2.1改性腐植酸脲醛树脂的质量标准和规格
pH值7.5—8.0
游离甲醛%<
0.15
固含量%65左右
粘度0.26Pa.s
2.2生产脲醛树脂的原料的特性与规格
尿素（CH4N2O）
相对分子质量：
60标准生成焓：
Hf=-47.1KJ/mol
外观：
白色结晶热容：
Cp=93.3J/mol.k
含氮量（以干基计）%≥46.3缩二脲含量%≤0.5
水分含量：
≤0.5铁（Fe2O3）含量%：
≤0.002
游离氨（NH3）含量%：
≤0.01水不溶物含量%：
≤0.02
工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质
无色透明液体，在低温时能自聚成微浑37%含量
密度815Kg/m3标准生成焓：
Hf=-116KJ/mol
甲醛含量，g/100g：
37±
0.5甲醇含量，g/100g：
≤12
甲酸含量g/100ml：
≤0.04铁含量，g/100ml：
≤0.0005
灼烧残渣含量，g/100ml：
≤0.005闪点，℃：
60
沸点，℃：
96贮存温度，℃：
15.6～32.2
氢氧化钠（NaOH）
相对分子质量:
40含量:
40%
密度:
2.130g/m3熔点:
318.4℃
沸点:
1390℃
甲酸（HCOOH）
1.22g/m3含量:
10%
熔点:
8.6℃沸点:
100.8℃
闪点:
68.9℃粘度:
1.784mpa.s
腐植酸：
（HA）
腐植酸不是单一的化合物，而是芳香族酸的混合物。
由碳、氢、氧、氮和少量硫、磷组成。
是内表面积很大的高分子有机物,吸湿性强（风干的腐植酸含水可达25%）,具有吸附多种微量元素的能力。
腐植酸组分主要分为三个组分即：
黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。
它们的分子量、颜色，以及所能溶的试剂也不同。
如表所示：
腐植酸组分及性质
组分
分子量
颜色
可溶性
黄腐酸
300~400
淡黄色
溶于水或稀酸
棕腐酸
2000~20000
深棕色
溶于丙酮或乙醇
黑腐酸
104~106
黑褐色
不溶于水或稀酸、丙酮或乙醇
①.煤基腐植酸
造煤植物在成煤过程中，受到微生物和水介质的作用，经过分解和合成的变化，形成腐植酸。
泥炭是由植物变成煤第一阶段的产物，还保留有植物残体，但出现了腐植酸。
泥炭转化为褐煤的过程叫成岩作用，它主要受温度、压力等地质化学因素的影响，植物残体消失了，腐植酸继续存在，但含量上有变化，性质上产生差别。
褐煤向烟煤演变时，腐植酸失水、脱羧、缩合直到消失，形成中性物质，煤化学上称为腐黑物。
烟煤自然风化或者人工氧化形成腐植酸。
②.发酵（生化）腐植酸
以农作物秸秆、酒厂废液、糖厂废渣和其他农副产品等非煤资源为原料，采用生物技术与化学技术结合，或纯微生物发酵技术制取的腐植酸。
工艺设计采用黄腐酸取平均分子质量为350。
第三章合成工艺设计和分析
3.1游离甲醛的来源
（1）树脂合成时，一般甲醛要过量，所以甲醛反应不充分，使树脂中残留未反应的游离甲醛。
（2）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。
（3）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。
（4）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。
由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。
因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。
3.2降低游离甲醛含量的途径
（1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素
通常胶合板生产使用UF树脂胶接剂F/U为：
1.7-2.0，无臭UF树脂胶接剂F/U降到1.0-1.3。
有研究表明，当尿素与甲醛比从1：
1.8降到1：
1.3后，甲醛释放量会降低2/3。
为了尽量降低产品中的游离甲醛，采用分批加入尿素与甲醛进行反应。
关于尿素与甲醛的反应条件及生成物，根据Zigeuner,Fahrenhorst,Giauert,Kadowki的研究［A］，通常被广泛认可的反应如下所述。
UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。
两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。
具体发生的化学反应主要如下：
在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。
在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。
这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。
并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。
在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。
但甲醛过量太多时，游离甲醛含量偏高，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛；
并且醚键越多，树脂亲水性就越大，致使耐水性变差。
所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要，在整个实验过程中应尽量降低加入甲醛的物质的量比，但对某局部过程却采取加大甲醛与尿素的比例，使之局部过程形成尽可能多的二羟甲脲。
目前采用的方法有三步、四步加入法，其中以三步法为多。
一般步骤如下：
第一批尿素的加入U/F>
2，确保二羟基脲的生成；
第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9，使加入的甲醛尽量反应充分，降低游离甲醛的含量；
第三批尿素的加入，使产品的游离甲醛进一步降低。
通过上述方法使产品中游离甲醛的含量低于1%。
同时应控制合适的介质LB值、反应温度和反应时间以使反应达到最佳效果。
（2）加入复合改性剂
通常UF树脂的F/U物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：
树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。
为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。
据报道，复合改性剂有PQ复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。
改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。
（3）对体系微观过程和体系的动力学研究
应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。
实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。
国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。
搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。
搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。
制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。
人们又往往忽略掉最重要的一条：
动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。
当前，在这方面的工作正在进行着。
3.3腐植酸改性脲醛（HUF）树脂的合成
将甲醛溶液和聚乙烯醇（以下简称PVA）加入到反应釜中，边搅拌边用10%NaOH溶液调节pH值至8.5～9.0；
当温度升至70℃时，加入第一批尿素，继续升温至85～90℃，搅拌反应30min；
随后用10%氯化铵溶液调节pH值至4.4～4.6，90～95℃反应20min；
调节pH值至7.5，85℃左右添加第二批尿素，继续反应30min；
冷却至40℃以下，出料即可。
将褐煤放入反应釜中，加入蒸馏水，搅拌均匀；
然后缓慢加入固体NaOH和碳酸钠，将反应温度调至65～75℃，继续搅拌，反应2h后冷却出料。
往上述溶液加入甲醛溶液，调节pH值至10～11，升温至70℃，搅拌2h即可
将腐植酸（HA）进行羟甲基化改性，然后按照m（HA羟甲基化溶液）∶m[脲醛树脂（UF）]=1∶4比例将两者混合均匀，制得腐植酸-脲醛树脂（HUF）。
3.4合成过程中原料对反应结果的影响
3.4.1改性前后HA或UF的FT-IR表征与分析
图1为未改性HA、羟甲基化改性HA、未改性UF和HUF的FT-IR曲线。
由图1a（未改性HA）可知：
3407cm-1处为-OH的伸缩振动峰；
1576cm-1处出现明显的特征环上C=C的伸缩振动峰，说明HA分子中有芳环存在；
1458cm-1处为羧酸根离子基（O=C-O-）的不对称伸缩振动峰，1382cm-1处为芳香胺的C-N伸缩振动峰，1113cm-1处为醚基（C-O-C）的伸缩振动峰。
综上所述，由褐煤制得的HA是含有-OH、-NH2、COOH-及C-O-C等基团的芳香族化合物。
由图1b（羟甲基化改性HA）可知：
与图1a相比，3413、1020cm-1处的增强峰分别为-OH、C-O-C的特征吸收峰；
2104cm-1处新出现-C≡N的特征吸收峰，这可能是甲醛上的羰基碳带有部分正电荷（为亲电试剂），氨基接在一个强吸电子基团上，使氨基上的N带有电负性，或氨基与HA苯环上酚羟基邻位碳（未被占用）加成生成-C≡N或-N=C=O所致。
在碱性条件下，HA酚羟基上氧原子的电子云密度增大，共轭电子离域也使酚羟基邻位碳上的电子云密度增大。
HA经羟甲基化改性后，其芳环结构上引入了多个羟基，甲醛与苯环发生亲电取代反应生成伯羟基，也增加了羟基含量。
因此，下一步缩聚反应的活性明显提高，表现为3413cm-1处的羟基峰明显增强，1020cm-1处的醚键特征吸收峰强而尖锐。
由图1c可知：
未改性UF和HUF的FT-IR曲线非常相似，说明两者具有相似的结构；
2165～2175cm-1范围内的吸收峰强而尖锐，这是-C≡N基与不饱和键或芳环共轭时的伸缩振动吸收峰；
1650～1700cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰，这是UF最重要的特征基团；
1100～1150cm-1为C-N的吸收峰，1000～1050cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰。
由于HA中含有芳环结构，这些基团与芳环会发生共振作用（改变了键的力常数），故相应的振动谱带有一定偏移。
3.4.2UF和HUF的热稳定性分析
图2为UF和HUF的TG和DTG曲线。
由图2可知：
UF热分解主要集中在200～300℃之间，HUF的热分解温度比未改性UF高20～50℃，说明改性HA的加入可以有效提高UF的热稳定性。
3.4.3UF和HUF的DSC表征与分析
图3为UF和HUF的DSC曲线。
由图3可知：
UF和HUF的Tg分别为204.4、200.3℃，说明改性HA的加入对改性UF的链段相变影响不大。
3.4.4改性HA用量对人造板胶接强度的影响
在压制人造板过程中，UF胶层固化后具有较大的收缩应力，并且UF胶液易渗透至木材空隙中而可能产生缺胶现象，故由未改性UF压制的人造板，其胶接强度相对低。
图4为改性HA用量对人造板胶接强度的影响。
由图4可知：
人造板的胶接强度随改性HA用量的增加呈先升后降的趋势；
当w（改性HA）=5%～30%时，HUF胶粘剂在施胶过程中对木材等多孔性材质不易产生缺胶或透胶现象，故由HUF胶粘剂压制的人造板，其胶接强度相对较高；
当w（改性HA）>
30%时，胶接强度呈下降趋势，这可能是改性HA吸水率上升所致。
因此，在未能有效降低改性HA吸水率以前，其质量分数不应超过30%。
3.4.5HUF的实测性能与经济效益分析
表1列出了HUF的实测性能。
由表1可知：
HUF的各项性能均满足指标要求，并且其游离甲醛含量较低，环保性较好。
改性HA的市场价为200元/t，未改性UF的市场价为2200元/t。
在不改变HUF应用性能的前提下，选择w（改性HA）=25%，则HUF成本为1850元/t左右（按产率90%计）。
与未改性UF相比，HUF可节约成本350元/t，故HUF的市场竞争力优于未改的UF.
3.5 不同工艺条件下改性脲醛树脂的合成结果
3.5.1 加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响
（1） pH改性脲醛树脂的影响
脲醛树脂的形成机理表明,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外,还受反应介质pH的影响.反应介质的pH为7.5以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开始,且反应速度随pH的升高而加快,当pH达到11～13时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成极慢,这样就会导致羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂的其他性能下降。
因此加成反应阶段的pH选择8.0,9.0和10.0,其他工艺条件不变,其实验结果见表3-4。
由表3-4可知,pH变化对改性脲醛树脂的黏度变化影响不大;
固化时间随pH的降低而降低,并且当pH从10降到9时,固化时间的变化较大。
游离甲醛含量随pH的降低而升高,羟甲基含量、储存期随pH的降低而升高。
胶合强度及甲醛释放量随pH的降低而降低,预压性能随pH的降低而越来越好。
因此加成反应阶段降低pH有利于提高改性脲醛树脂的各项性能
（2） 反应温度改性脲醛树脂的影响
在其他工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。
由表3-4可知,反应温度在80℃时改性脲醛树脂的黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提高黏度有利。
反应温度越低,改性脲醛树脂的固化速度越快,树脂中的游离甲醛和羟甲基含量随反应温度的降低而升高,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。
加成反应温度对胶合强度的影响较小,预压性能随加成反应温度的下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度的降低而略有升高（在此次实验范围内）。
综合而言,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树脂的综合性能
（3） 反应时间改性脲醛树脂的影响
在其他工艺条件不变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规律性（表3-4）。
相比较而言,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。
3.5.2 缩聚反应阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响
（1）pH改性脲醛树脂的影响
缩聚反应阶段的pH控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。
在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子化合物,在pH较低的情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂的水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。
这些不利因素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。
由表3-4可知,pH对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的影响无明显规律性。
这可能是pH相对较高造成的（普通脲醛树脂缩聚反应的pH在4.5左右）。
而粘度在pH为5.2时有较大的增长。
pH对储存期的影响相当显著,pH较高有利于储存期的延长;
胶合强度随pH的降低而增大;
预压性能在缩聚反应的整个pH范围内均较理想。
pH对甲醛释放量的影响相当显著,随着pH的降低甲醛释放量明显下降。
12号实验的结果可以解释为:
较低的pH增加了反应速度及激烈程度,在缩聚过程中小分子生成较多,这是导致黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升的原因;
以NH4Cl为固化剂时胶液体系中需含有一定量的游离甲醛才能使胶液固化,而12号实验结果中游离甲醛含量相对较高,从而导致胶合强度上升,甲醛释放量下降。
（2）反应温度改性脲醛树脂的影响
较高或较低的反应温度,对黏度的影响都较大（表3-4）;
改性脲醛树脂的固化时间随缩聚温度的降低而缩短;
改性脲醛树脂的游离甲醛随反应温度的降低有降低的趋势;
改性脲醛树脂的羟甲基含量随反应温度的降低而增加;
高温或低温反应不利于储存期的延长和胶合强度的提高;
反应温度越低则胶合板预压性能越差;
另外,高温反应有利于降低甲醛释放量。
（3）初摩尔比改性脲醛树脂的影响
初摩尔比为2.7～1.9时,黏度随初摩尔比的降低而增大,固化时间随初摩尔比的降低而缩短,游离甲醛含量在高初摩尔比时较低,羟甲基含量随初摩尔比的降低而降低;
储存期受初摩尔比的影响极为明显,初摩尔比越高则储存期越长;
胶合强度在初摩尔比为
2.3时最好,预压性能与初摩尔比的关系不能确定。
甲醛释放量有随初摩尔比降低而升高的趋势。
初摩尔比为115时,对粘度的影响最大,羟甲基含量、胶合强度也明显增大,甲醛释放量已经超出E1级的水平.
3.6改性脲醛树脂合成工艺路线
脲醛树脂合成采用弱碱——弱酸——弱碱工艺。
主要反应：
（1）加成反应（羟甲基化）：
甲醛与尿素首先生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。
（2）缩聚反应 因为缩聚反应是逐步形成的,在脱水过程中,相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物,所以工业生产脲醛树脂时,可以根据缩聚反应的深入程度来控制产物的相对分子质量。
其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液。
工业生产的脲醛树脂相对分子质量为数百至数千。
HA+4UF——４ＨＵＦ
3.7合成脲醛树脂树脂工艺
脲醛树脂的生产分三个阶段，每个阶段具体工艺如下：
合成工艺
反应阶段脱水阶段后处理阶段
原料分批加入
加成反映缩聚反应蒸发过滤
3.7.1反应阶段
（1）加成反应阶段
加成反应阶段,pH的降低对改性脲醛树脂各项性能的提高是有利的;
升高加成反应温度对改性脲醛树脂综合性能的提高有较好的影响;
选择适中的加成反应时间有利于提高改性脲醛树脂的综合性能;
（2）缩聚反应阶段
缩聚反应阶段,pH的降低除不利于储存期的延长外,对改性脲醛树脂其他性能的提高均有较好的影响;
缩聚温度不宜过高或过低,否则不利于改性脲醛树脂综合性能的提高;
此外，初摩尔比的变化能明显地影响储存期,初摩尔比越高储存期越长;
甲醛释放量有随初摩尔比降低而呈升高的趋势。
3.7.2脱水阶段
将反应釜中的溶液送到蒸发器中脱水，使产品的固含量达到质量标准。
3.7.3后处理阶段
成品必须过滤除去树脂中的杂质，如未反应
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