聚乙烯吡咯烷酮PVP发展现状Word下载.docx
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这种结构特征使PVP能溶于水和许多有机溶剂,如:
醇类,醚类,酯类,胺类,卤代烃类等。
PVP具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等,广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。
例如:
PVP在二战期间作为人造血浆增溶剂;
现在的医药工业中PVP与I2结合形成优良的杀菌消毒剂,具有与碘酒精溶液同等的杀菌消毒能力而又不会对皮肤产生刺激性;
在食品、饮料工业中,添加PVP作为饮料澄清剂和稳定剂。
1.2PVP及其作用
聚乙烯吡咯烷酮(Ployvinylpyrrolidone)简称PVP,是由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)
线性聚合而成的高分子聚合物,他随着聚合过程中控制聚合度的不同,可有各种不同牌号
的产品,各种主要牌号的产品及其平均分子量如表1-1所示。
由于PVP具有优异的溶解性、成膜性、生理惰性、粘结能力、结合能力及保护胶作用,它还可与许多有机、无机化合物复合,对盐、酸、及热较稳定,所以国外从50年代起就广泛用于医药、化妆品、食品、酿制、涂料、粘结剂、洗涤剂、印染助剂、感光材料、电子产品等领域。
PVP在分离膜、光固树脂、光固涂料、光导纤维、激光视盘、减阻涂料等科技领域上也得到广泛的应用。
其它方面的应用研究,如建材、冶金、炼钢、电镀等也已开展,因此,PVP的需求正在逐年增加。
PVP各种产品牌号及其应用领域如表1-2所示。
1.3PVP的主要性能
1.3.1PVP的分子量
PVP是白色或浅黄色的粉末固体或者液体,其分子式如图1-1所示:
PVP的分子量一般用Fikentscher法的K值来表示,不同K值所对应的分子量如图1-2所示
商品PVP一般按平均分子量分为四级,相应的平均分量见表1-1。
1.3.2PVP的粘度
PVP的粘度η与K值的关系如式1-1所示:
式中:
K=1000K0
C为PVP水溶液的浓度g/100ml;
η为PVP相对于纯溶剂的粘度。
根据上式1-1,可从PVP水溶液的粘度求得相应的K值,从而可以用K值来表征PVP
的平均分子量。
PVP水溶液的粘度见图1-3,PVP在乙醇与异丙醇中的粘度见表1-3。
1.3.3PVP的溶解性
PVP极易溶于水,又能溶于醇、羧酸、醇胺、卤代烃、酯、酮、四氢呋喃、二氧六环等。
在常温下,PVP在各种溶剂中的溶解性为:
溶解10%以上的溶剂有:
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、乙酸、丙酸等;
溶解度在1%以下的溶剂有:
醋酸乙酯、丙酮、二乙醚、戊烷、环己烷、四氯化碳、石油醚、甲苯、二甲苯等。
1.3.4PVP的热稳定性
PVP具有较好的热稳定性,在空气中加热100℃以下,不发生明显的变化。
若空气中加热至150℃时,则发生交联反应。
在惰性气氛下加热至250℃时,也不发生明显的溶解。
PVP的水溶液与强碱水溶液一起加热时,将发生凝胶作用,并逐渐转变成不溶于水的凝胶。
1.3.5PVP的成膜性
PVP可在水、甲醇、乙醇、氯仿或二氯乙烷中浇铸成透明光亮的薄膜,且有一定的硬度,K30制成薄膜密度为D=1.25,其折射率率为nD25=1.53.
1.3.6PVP的复合作用
PVP能与某些低分子物形成复合物,复合作用可使某些物质增溶。
如在25℃,I2在水中的溶解度为0.034%,而在1%PVP的水溶液中I2的溶解度为0.58%,溶解度增加了16倍。
1.3.7PVP的安全性
经实验表明,PVP对人体及动物无毒。
蓄积毒性试验:
选用NIH纯种健康小白鼠40只,雌雄各半,按剂量递增法进行口染毒,实验动物食欲正常,无明显异常反应。
连续染毒20天,实验动物死亡未达半数,染毒总剂量达一次LD50的5.3倍,蓄积系数K75。
1.4PVP的国内外研究现状、存在的问题及发展趋势
1.4.1.生产概况
自从1938年德国化学家Reppe首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚合物PVP的方法至今,有关PVP的研究已有60余年的历史。
到目前为止,PVP已经发展成为均聚物,共聚物,交联聚合物三大类。
PVP商品也发展到工业级,医药级,食品级三种规格,数十个品种和成百上千个牌号。
PVP由于其优异的性能而被广泛地应用于工农业生产和人民生活及其相关的科研部门。
PVP及其单体NVP最早是由BASF公司J.Walter.Reppe以乙炔为主要原料合成的,该法称为Reppe法,又叫乙炔法。
其后美国GAF公司(现在的ISP公司)于1956年也开始生产,日本触媒于2003年开始生产PVP产品,主要生产高分子量的PVPK90产品。
BASF和ISP的PVP系列产品年生产能力各2万吨左右,日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右,另外俄罗斯和伊朗也有小的生产装置,俄罗斯主要生产小分子量的PVPK15和K17产品,生产能力约800吨/年。
全球2006-2008年PVP产量见下表一。
迄今为止,这两家公司仍然是全世界生产PVP产品的主要厂家。
表一
2006-2008年全球PVP实际产量汇总
数量:
吨
PVP主要生产商
2006年
2007年
2008年
美国ISP公司
18900
19900
21300
德国BASF公司
18300
19150
19800
中国生产商
3300
4000
5000
日本(触媒&
第一工业)
1400
1300
1500
其他地区生产商
2100
3000
3500
合计
44000
47350
51100
我国PVP的生产和应用起步较晚,自1987年河南博爱开源精细化工厂(现已改名为博爱新开源制药有限公司)首先实现了PVP的工业化生产以来,产品的生产开发和应用研究比较活跃,发展速度较快。
近年来,国内生产厂家逐渐增加,使我国成为世界上少数几个PVP生产国之一。
特别是随着国内顺酐常减压气相加氢和1,4-丁二醇脱氢环化生产γ-丁内酯的开发成功和推广应用,使GBL的产量逐年增加,同时也为PVP的生产提供了原料基础。
国内现有主要PVP生产厂家以及主要产品:
1)博爱新开源制药有限公司:
主导产品有PVPK系列产品(K12,K15,K17,K25,K30,K60,K90和K120粉,是国内K系列产品最全的厂家),PVP共聚物(PVP/VA)系列产品,聚维酮碘(PVP-I)系列产品,交联聚合物,NVP单体,2-吡咯烷酮等。
2)杭州南杭工贸有限公司:
主导产品有2-吡咯烷酮、PVPK系列产品(主要为K30),PVP共聚物(PVP/VA)系列产品,PVPI,交联聚合物PVPP等。
3)杭州神华科技有限公司:
主导产品有PVPK系列产品,PVP/VA共聚物,PVP-I。
4)国内其他厂家:
安徽海丰、焦作源海、焦作美达等,产品相对比较单一,主要为PVPK30和PVP-I两个品种。
国内生产企业2006年至2008年的PVP产量见下表二
表二
2006-2008年全国内PVP实际产量汇总
数量:
国内主要厂家
博爱新开源
1000
2000
杭州南杭
1200
1700
杭州神华
400
500
其他厂家
600
700
800
从表一和表二的统计可以看出,近几年世界PVP总产量中,中国产品占到世界总量还较低,还不到10%,但随着国内PVP生产企业产量的逐渐扩大(06至08年国内产量从3200吨提高到5000吨),产品质量的不断提高,市场占有率在逐年提升(06至08年全球市场占有率从7.27%提高到9.8%),中国PVP产业应该还有很大的发展余地和前景。
随着近年来国内1,4-丁二醇、r-丁内酯的产能不断扩大,为PVP的生产发展提供了丰富的原料,使得进一步开发PVP系列产品成为可能。
吡咯(氮杂茂,Pyrrole)是五元含氮杂环化合物,许多重要性物质大都具有这种基本结构。
聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型高分子化合物,通过其单体N-乙烯吡咯烷酮在引发剂作用下聚合而成。
它在医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领域获得了应用。
1.4.2聚乙烯吡咯烷酮的合成
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)最初是作为血浆增溶剂使用,后来研究发现PVP具有优良的物理化学性能;
极易溶于水,安全无毒;
能与多种高分子、低分子物质互溶或复合;
具有优良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性,热稳定性良好,用途极其广泛。
聚乙烯吡咯烷酮的合成路线如图1-4所示。
①是乙炔、甲醛为主要原料,经反应生成1,4-丁炔二醇,用Ni做催化剂加氢生成BDO;
再在乙炔铜催化剂作用下脱氢生成γ-丁内酯,然后在无水氨气作用下生成吡咯烷酮;
吡咯烷酮和乙炔通过加成反应得到乙烯基吡咯烷酮(NVP);
最后在引发剂作用下聚合即可得到聚乙烯吡咯烷酮。
②仍是以γ-丁内酯和乙醇胺为原料,使其生成羟基乙基吡咯烷酮(NHP),然后NHP在催化剂作用下脱水生成PVP的单体NVP。
③合成路线和②基本相同,不同之处在于羟基乙基吡咯烷酮生成NHP的方式不同。
其中卤代法是用氯化亚砜或盐酸为卤化剂,与NHP作用生成氯代乙基吡咯烷酮,然后再进行消除反应得到NVP。
④该合成路线是以乙酐和NHP在135℃、400Mpa的低压下分裂出中间产物,然后在460℃进行热分解得到NVP。
⑤该法是直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯基化合物在催化剂存在下进行加成反应,然后通过加热脱除羧酸等物质而得到NVP。
按照与吡咯烷酮反应的物质不同,可分为羧酸乙烯酯-吡咯烷酮法、乙烯基醚吡咯烷酮法、环氧乙烷-吡咯烷酮法等。
⑥该法是以琥珀酸和乙醇胺、氢气在高温下直接制取羟乙基吡咯烷酮,然后再由NHP脱水得到NVP。
然后在引发剂作用下得到PVP。
1.4.3NVP的聚合方法
NVP均聚方法分为以下三种
(1)本体聚合
通过加热到140℃以上或者加入引发剂,引发单体发生本体聚合。
聚合过程为放热反应,采用本体聚合,聚合反应热不容易移走,聚合过程中反应体系的粘度增大,聚合物不容易扩散,局部过热等原因,带有黄色,K值低、残单高、产品不好等缺点,在工业生产上并没有实际的应用价值。
(2)溶液聚合
目前工业上合成PVP的方法一般都是采用溶液聚合方法。
在NVP的溶液中(溶剂可以是水、醇类、烷烃类等)加入引发剂通过自由基溶液聚合,或者直接用光照射NVP单体或其溶液都可以得到PVP均聚物。
(3)悬浮聚合
NVP的悬浮聚合报道的比较少见,GAF公司曾经报道过一种NVP的悬浮聚合工艺,是采用某烷烃为连续相,以一种叫做GentexV-516的表面活性剂为分散剂,将引发剂AIBN溶解于NVP和少量水的混合物中,悬浮在连续相中进行聚合。
聚合方法不同,得到的聚合物结构和性能都有所不同。
其中,自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀,性能也比较稳定,是NVP均聚最常用的方法。
调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。
1.5PVP的应用
1.5.1医药卫生
PVP具有优异的生物相容性,对皮肤、黏膜和眼睛没有任何刺激,在制药工业中PVP与纤维素类衍生物、丙烯酸类化合物一样,是目前国际上公认的合成成药中三大最重要的药用辅料之一。
用它制成的血浆无抗原性,不需交叉配药,能避免疾病在血浆中传播。
(1)杀菌消毒剂
采用PVP作为辅料的药物已有上百种,在医药工业上作为(PVP-I)消毒剂应用。
此物是PVP和I的络合物,它克服了碘溶解度低、不稳定、容易产生过敏反应、具有刺激性等缺点,具有低毒、高效、缓释等特点,在一定PH下碘从PVP聚合物中释放出来,起到杀菌消毒作用。
它对细菌、病毒、霉菌以及孢子都有强烈的杀灭作用,广泛应用于外科手术,预防术后感染以及烫伤、溃疡、口腔炎、阴道炎等疾病的治疗。
目前PVP-I已成为许多国家广泛应用的杀菌消毒剂,已逐步取代碘和其他含氯和含汞的消毒涤剂。
(2)药物缓释剂
药物的控制释放,就是将药物或其它生物活性组织和基材结合在一起,使药物通过扩散等方式在一定时间内、以一定速率释放到病灶环境中。
PVP分子中的N-H或O-H键能与许多药物形成分子间的缔合作用,通过此作用延长药物释放时间和作用强度,可以根据药物的性质、释放要求及给药途径,可以制成特定的药物剂型,如延长消炎痛在体内的释放和吸收时间,从而起到最大发挥药效的作用。
目前主要采用溶液成型、热压成片等形式制备一些缓释药物,使其达到控释药物的作用。
对于缓释剂本身而言,目前研究的热点是制备较为复杂的、能效释放、能耙向治疗、且具有明显能使药物控制病灶的药物,如层状微粒、微球、微胶囊和纳米微粒等。
还可作药物载体,以保证药物在人体内长时间释放。
另外,还可以骨科外用脱脂棉、绷带、生活卫生用品、药品缓释控制材料。
对于高血压药、抗癌药物、心脏病的长期治疗将是方便和有效,这样可以减轻病人痛苦,进一步研究PVP在这些方面的应用将是很有前途的。
(3)共沉淀剂和粘结剂
许多药物疗效好,但由于在水中的溶解缓慢,使其实际利用程度降低。
PVP可作为难溶药物的共沉淀剂,可以提高药物的溶解度,以达到提高疗效,减少剂量。
如:
氟噻嗪、黄酶素和利血平等药物与PVP制成共沉淀物后,其溶解度、溶解速度和被人体吸收的速度均比原纯药成分高。
PVP用于医药的粘接剂,粘接能力强,与人体相容性好,溶解能力强,如用于阿司匹林、扑热息痛等多种药物的粘接剂。
利用PVP粘接能力强,可以提高包衣对药物基料的粘接力,可以防止干燥时包衣表面出现裂纹。
(4)外科包扎带
外科包扎带应具有比较强的液体吸收能力,能透气,能屏蔽;
通过辐射交联或化学交联合成的PVP包扎带能满足上述要求。
另外PVP还能促进皮肤对医药物的吸收,如PVP加入到环糊精等药物中,能促进药物渗透到真皮,使药物得到吸收,而不影响皮肤的呼吸平衡。
(5)人工玻璃体和角膜
人眼正常玻璃体为凝胶状,主要成分是水,玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明。
为取代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落研究了多种替代物,其中PVP水凝胶是第一个用做病变玻璃体替代物的合成高聚物。
PVP水凝胶具有良好的生物相容性和生物物理光学性能,其网状支架对眼睛内的新陈代谢成分具有良好的通透性。
另外,PVP水凝胶具有粘弹性,表现出良好的填充作用,可以封闭裂孔,展平视网膜。
角膜接触透镜俗称隐形眼镜,是一种兼具矫正视力、治疗和美容等用途的眼科医疗用品。
利用PVP具有较高的亲水性,用它作为共聚物水凝胶制备接触透镜材料,其含水量高,材料柔软而富弹性;
具有较高的氧气透过能力,能保证角膜新陈代谢的需要,因而可以长时间配戴。
目前正在研究利用其单体NVP和多种不饱和丙烯酸衍生物共聚,改进传统隐形眼镜材料聚甲基丙烯酸甲酯的透氧性等。
(6)其他方面
还可以作为着色剂和X光造影剂;
可用于片剂、颗粒剂、水剂等多种剂型药物;
具有解毒、止血、提高溶解速度、防止腹膜粘连、促进血沉等作用。
PVP能与摄入体内的毒素络合成无毒物,经肾脏排除体外,对多种体内外中毒均具有良好的消毒、解毒作用。
最近国外开发出PVP与天然或合成纤维素结合的血液透析膜,用于人工肾脏。
另外PVP是一种水容性高分子化合物,在医药上还可作崩解剂、烧伤冷敷凝胶、静态细胞培养基体。
1.5.2食品加工方面
聚乙烯醚吡咯烷酮本身不会致癌,有良好的食物安全性,在食品加工方面主要作为啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清剂和稳定剂。
由于啤酒中的多酚类物质可以与铁生成红色络合物,严重影响啤酒的外观和货架寿命,具有良好络合性的PVP能选择性地吸收多酚类物质,通过加入微量的PVP,可以改变啤酒等食品的澄清度,防止发生浑浊、色泽变法、改善口味,用PVP处理后的啤酒,其货架寿命可长达1年,延长保质期,且风味、泡沫稳定性不变。
另外,PVP还可用于非营养型甜味佐料的浓缩和稳定,以及对维生素和矿物质成分的浓缩提取。
还可用作食品包装材料,有利于包衣过程的自动化生产。
1.5.3日用化学品中的应用
由于PVP具有极低的毒性和生理惰性,它对皮肤、眼睛无刺激,在医药领域中有长期使用的记录,所以用于化妆品等很安全。
(1)化妆品
PVP的C-N-C=O基团,结构和蛋白质相似,因而有与皮肤、发须有很好的亲和性,能形成透明的薄膜,光亮挺括,容易用水洗脱,无刺激、不过敏,对头发和皮肤具有良好的保护作用。
国外利用PVP及其共聚物成功地开发了新一代喷发胶产品。
我国已开发出含PVP的发胶、洗发乳、美容胶等产品。
PVP共聚物发胶品正在蓬勃发展,目前已开发出聚乙烯醚吡咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯三元公共聚体产品、以及NVP与乙烯基己内酰胺、三甲基异丁烯酸酯三元共聚物等,在固含量下仍保持良好喷雾成膜特性,其固发、护发效果进一步提高。
交联PVP具有消炎、去毒、镇痛作用,将它用于护肤制品中,能镇痛并减少刺激,对皮肤发红、红斑、痔疮有治疗作用。
NVP与苯乙烯的共聚物是优良的防晒剂,PVP用于牙膏可去除牙齿上的烟垢和其他污物,具有洁白牙齿、预防牙蚀斑、治愈牙龈炎和口腔疾病有良好功效。
(2)洗涤剂领域
PVP具有抗污垢再沉淀性能,可用于配制透明液体或重污垢洗涤剂,洗涤织物时可防止合成洗涤剂对皮肤的刺激,尤其对合成纤维,此性能比羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更为突出。
PVP与过氧化氢固体复配入洗涤剂中,具有漂白、杀灭病菌的作用。
PVP用于肥皂中可提高肥皂的粘结强度,在卫生皂中可与杀细菌剂形成配合物从而降低对皮肤的刺激性。
在制备洗手液时加入维酮(PVP-I),能有效去除污垢和细菌。
利用PVP的高粘结性和吸湿性制备的固体胶,可以替代传统的胶水,它粘结性好、使用方便。
1.5.4纺织印染
PVP与许多有机染料有很好的亲和力,主要是由于PVP分子中的内酰结构与染料中的羟基、氨基等有机官能团结合。
它可以与聚丙烯睛、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合,提高染色力和亲水性。
在纺织印染整个过程中可以改善纤维的入色性、亲水性和增加染色性能,使染出的纤维织物光泽、色艳,还可作为防尘污染剂和染料快速还原剂等。
PVP与尼龙接枝共聚后,生成的织物能改善抗湿皱性能和防潮性。
1.5.5涂料和染料
用PVP包复的油漆、涂料成膜透明而不影响本色,改善涂料和颜料的光泽和分散性,提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性等。
1.5.6其他方面
作为三次采油的胶凝剂,提高油田的采油率;
作为感光材料的助剂有助于降低乳胶度和增强显影图象的复盖能力,在高分子聚合过程中作为增稠剂、分散稳定剂和粘结调节剂等。
在造纸行业作为分散剂,在丙烯胺气化反应中作为助催化剂,PVP目前在分离膜、光固化树脂、激光视盘、减阻涂料,在建材、炼钢和电镀等领域的应用也在兴起。
1.6PVP的市场分析
1.6.1国外市场
上世纪80年代之前,PVP行业因产品纯度和质量不高,品种较少,单价较高,应用领域较窄,发展相对缓慢。
1982年,全球PVP消费量仅7,170吨。
2008年,全球PVP消费量
已达51,050吨,消费规模是1982年的七倍多。
其中,主要消费地区集中在北美和欧洲,主要应用领域集中在日用化工和医药行业。
2008年,全球日用化工品行业和医药行业共计消费PVP产品约3.8万吨,占全球PVP产品总消费量的74.71%。
在日用化工行业,PVP产品主要用于家庭护理品和个人护理品,这些应用带动了PVP消费需求的增长。
据埃森哲公司《在亚太区的家庭及个人护理行业实现卓越绩效》报告中统计,2003年至2007年,家庭护理市场年均增幅为6%,个人护理用品市场年均增幅为7.1%;
至2007年,家庭护理产品全球市场规模达1,080亿美元,个人护理品全球市场容量达2,910亿美元。
在医药行业,PVP产品广泛用作医药辅料,带动了PVP消费需求的增长。
据IMSHealth
统计,2008年全球药品市场销售额为7,730亿美元,比2007年增长了4.8%,2003-2008年,全球制药业的销售额平均年增幅为6.6%,增长速度高于全球GDP的增速。
1.6.2国内市场
(1)生产情况
我国PVP的生产和应用起步较晚,但产品的生产开发和应用研究较为活泼,发展速度较快。
近年来,国内生产厂家逐渐增加,已成为世界上少数几个PVP生产国之一。
特别是随着国内顺酐常减压气相加氢和1,4-丁二醇脱氢环化生产γ-丁内酯的开发成功和推广应用,使γ-丁内酯的产量逐年增加,同时也为PVP的生产提供了原料基础。
国内现有PVP生产厂家主要是:
河南博爱县开源精细化工厂、山东胜利油田东胜星华化工有限责任公司、北京清华永昌精细化工厂等。
河南玉源公司与浙江省化工研究院于1987年承担了国家“七五”重点科技攻关项目,将浙江省化工研究院的PVP合成小试成果转中试生产,成功地开发了以γ-丁内酯、乙醇胺为原料合成PVP。
并于20世纪90年代初建成了我国第一个PVP系列生产线,年生产能力50t/a。
2003年,河南省博爱县开源精细化工厂和焦作市开源制药厂经股份制改造成立博爱新开