煤气化制甲醇文档格式.docx
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1925年，中国在石家庄建成了第一座焦化厂，满足了汉冶萍炼铁厂对焦炭的需要。
二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。
二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进入低迷时期，煤气主要作为城市煤气及合成氨原料的生产等，直到20世纪70年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。
现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。
其中二甲醚不仅从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体，而且也是多种化工产品的重要原料。
甲醇从今年供需情况来看，除了作基本有机化工原料、精细化工原料外，还可以做替代燃料应用。
新型煤化工内容简介
发展现代煤化工的意义
我国已成为世界第二大能源生产国和第二大能源消费国，能源消费主要靠国内供应。
1我国煤炭资源丰富我国煤炭、石油与天然气的总储量与OECD（经济合作与发展组织）发达国家相比相差不大，但从人均储量来看就有了较大的差别；
其中煤炭资源情况与世界平均水平接近，具有相对比较优势，这决定了我国长期依赖煤炭的能源格局。
2替代石油维护能源安全我国能源资源储量总体偏紧，特别是优质石油能源资源短缺，是我国能源供应最突出的问题。
因此为了降低对进口石油的严重依赖，必然要发展以“煤代油”为核心的现代煤化工产业。
3清洁利用能源降低环境污染传统煤化工是污染行业，据具有“煤炭——化工产品——污染排放”的单向流动特征，而现代煤化工属于洁净中煤炭转化领域。
发展循环经济型煤炭能源化工，尤其是各种类型的多联产系统已经是解决环境问题的主要方向。
4节约资源充分利用低成本劣质煤煤气化技术与煤液化技术都已经实现了对劣质煤的充分利用。
现代煤化工的主要特点
1清洁能源是新型煤化工的主要产品。
新型煤化工生产的主要产品是洁净能源和可替代石油化工产品。
如柴油、汽油、乙烯原料、甲醇、二甲醚等以及一些化工产品。
2煤炭—能源—化工一体化。
新型煤化工是未来中国能源技术发展的战略方向，依靠煤炭资源，形成煤炭——能源——化工一体化的新兴产业。
如煤炭气化联合循环发电技术。
3高新技术及优化集成。
新型煤化工生产采集用煤转化高新技术，在能源梯级利用、产品结构方面对不同工艺优化集成，提高了整体经济效益。
同时，现代煤化工可以通过信息技术的广泛利用、推动现代煤化工技术在高起点上迅速发展和产业化建设。
4有效的利用煤炭资源现代煤化工注重煤的洁净、高效利用，如高硫煤或高活性低变质煤作化工原料煤。
在一个工厂用不同的技术加工不同煤种，并使各种技术得到集成与互补，使各种煤炭达到物尽其用，充分发挥各种煤种、煤质特点，实现不同质量煤炭资源的合理利用。
1.3煤炭气化工艺
煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法，但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类，或称为按照反应器形式分类。
气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺（技术）是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的，为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术的开发总的方向，气化压力由常压向中高压（8.5MPa）发展；
气化温度向高温（1500～1600℃）发展；
气化原料向多样化发展；
固态排渣向液态排渣发展。
1固定床气化
固定床气化也称移动床气化。
固定床一般以块煤或焦煤为原料。
煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。
流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本保持不变，因而称为固定床气化。
另外，从宏观角度看，由于煤从炉顶加入，含有残炭的炉渣自炉底排出，气化过程中，煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动，因而又称为移动床气化。
固定床间歇式气化炉（UGI）
以块状无烟煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。
该技术是30年代开发成功的，投资少，容易操作，目前已属落后的技术，其气化率低、原料单一、能耗高，间歇制气过程中，大量吹风气排空，每吨合成氨吹风气放空多达5000m3，放空气体中含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx及粉灰；
煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染。
我国中小化肥厂有900余家，多数厂仍采用该技术生产合成原料气。
随着能源政策和环境的要来越来越高，不久的将来，会逐步为新的煤气化技术所取代。
（2）鲁奇气化炉
30年代德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功固定床连续块煤气化技术，由于其原料适应性较好，单炉生产能力较大，在国内外得到广泛应用。
气化炉压力（2.5～4.0）MPa，气化反应温度（800～900）℃，固态排渣，气化炉已定型（MK-1～MK－5），其中MK－5型炉，内径4.8m，投煤量（75～84）吨/h，粉煤气产量（10～14）万m3/h。
煤气中除含CO和H2外，含CH4高达10%～12%，可作为城市煤气、人工天然气、合成气使用。
缺点是气化炉结构复杂、炉内设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备，制造和维修费用大；
入炉煤必须是块煤；
原料来源受一定限制；
出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳5%左右。
针对上述问题，1984年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉（BGL），特点是气化温度高，灰渣成熔融态排出，炭转化率高，合成气质量较好，煤气化产生废水量小并且处理难度小，单炉生产能力同比提高3～5倍，是一种有发展前途的气化炉。
2流化床气化
流化床气化又称为沸腾床气化。
其以小颗粒煤为气化原料，这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其结果导致整个床层温度和组成的均一。
流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于：
（1）生产强度较固定床大。
（2）直接使用小颗粒碎煤为原料，适应采煤技术发展，避开了块煤供求矛盾。
（3）对煤种煤质的适应性强，可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。
（1）循环流化床气化炉CFB
鲁奇公司开发的循环流化床气化炉（CFB）可气化各种煤，也可以用碎木、树皮、城市可燃垃圾作为气化原料，水蒸气和氧气作气化剂，气化比较完全，气化强度大，是移动床的2倍，碳转化率高（97%），炉底排灰中含碳2%～3%，气化原料循环过程中返回气化炉内的循环物料是新加入原料的40倍，炉内气流速度在（5～7）m/s之间，有很高的传热传质速度。
气化压力0.15MPa。
气化温度视原料情况进行控制，一般控制循环旋风除尘器的温度在（800～1050）℃之间。
鲁奇公司的CFB气化技术，在全世界已有60多个工厂采用，正在设计和建设的还有30多个工厂，在世界市场处于领先地位。
（2）灰熔聚流化床粉煤气化技术
灰熔聚煤气化技术以小于6mm粒径的干粉煤为原料，用空气或富氧、水蒸气作气化剂，粉煤和气化剂从气化炉底部连续加入，在炉内（1050～1100）℃的高温下进行快速气化反应，被粗煤气夹带的未完全反应的残碳和飞灰，经两极旋风分离器回收，再返回炉内进行气化，从而提高了碳转化率，使灰中含磷量降低到10%以下，排灰系统简单。
粗煤气中几乎不含焦油、酚等有害物质，煤气容易净化，这种先进的煤气化技术中国已自行开发成功。
该技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电，特别用于中小氮肥厂替代间歇式固定床气化炉，以烟煤替代无烟煤生产合成氨原料气，可以使合成氨成本降低15%～20%，具有广阔的发展前景。
3气流床气化
气流床气化是一种并流式气化。
从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类；
从专利上分，Texaco、Shell最具代表性。
前者是先将煤粉制成煤浆，用泵送入气化炉，气化温度1350～1500℃；
后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉，在1500～1900℃高温下气化，残渣以熔渣形式排出。
在气化炉内，煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下，因此，其热解、燃烧以吸热的气化反应，几乎是同时发生的。
随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。
这种运动状态，相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，习惯上称为气流床气化。
1）德士古（Texaco）气化炉美国Texaco（2002年初成为Chevron公司一部分，2004年5月被GE公司收购）开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为60～65%的水煤浆，用纯氧作气化剂，在高温高压下进行气化反应，气化压力在3.0～8.5MPa之间，气化温度1400℃，液态排渣，煤气成份CO＋H2为80%左右，不含焦油、酚等有机物质，对环境无污染，碳转化率96～99%，气化强度大，炉子结构简单，能耗低，运转率高，而且煤适应范围较宽。
目前Texaco最大商业装置是Tampa电站，属于DOE的CCT-3，1989年立项，1996年7月投运，12月宣布进入验证运行。
该装置为单炉，日处理煤2000～2400吨，气化压力为2.8MPa，氧纯度为95%，煤浆浓度68%，冷煤气效率～76%，净功率250MW。
从已投产的水煤浆加压气化装置的运行情况看，主要优点：
水煤浆制备输送、计量控制简单、安全、可靠；
设备国产化率高，投资省。
由于工程设计和操作经验的不完善，还没有达到长周期、高负荷、稳定运行的最佳状态，存在的问题还较多，主要缺点：
喷嘴寿命短、激冷环寿命仅一年、褐煤的制浆浓度约59%～61%；
烟煤的制浆浓度为65%；
因汽化煤浆中的水要耗去煤的8%，比干煤粉为原料氧耗高12%～20%，所以效率比较低。
（2）Destec（GlobalE-Gas）气化炉
Destec气化炉已建设2套商业装置，都在美国：
LGT1（气化炉容量2200吨/天，2.8MPa，1987年投运）与WabshRive（二台炉，一开一备，单炉容量2500吨/天，2.8MPa，1995年投运）炉型类似于K-T，分第一段（水平段）与第二段（垂直段），在第一段中，2个喷嘴成180度对置，借助撞击流以强化混合，克服了Texaco炉型的速度成钟型（正态）分布的缺陷，最高反应温度约1400℃。
为提高冷煤气效率，在第二阶段中，采用总煤浆量的10%～20%进行冷激（该点与Shell、Prenflo的循环没气冷激不同），此处的反应温度约1040℃，出口煤气进火管锅炉回收热量。
熔渣自气化炉第一段中部流下，经水冷激固化，形成渣水浆排出。
E-Gas气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统。
（3）Shell气化炉
Shell气化炉壳体直径约4.5m，4个喷嘴位于炉子下部同一水平面上，沿圆周均匀布置，借助撞击流以强化热质传递过程，使炉内横截面气速相对趋于均匀。
炉衬为水冷壁（MembrameWall），总重500t。
炉壳于水冷管排之间有约0.5m间隙，做安装、检修用。
煤气携带煤灰总量的20%～30%沿气化炉轴线向上运动，在接近炉顶处通入循环煤气激冷，激冷煤气量约占生成煤气量的60%～70%，降温至900℃，熔渣凝固，出气化炉，沿斜管道向上进入管式余热锅炉。
煤灰总量的70%～80%以熔态流入气化炉底部，激冷凝固，自炉底排出。
粉煤由N2携带，密相输送进入喷嘴。
工艺氧（纯度为95%）与蒸汽也由喷嘴进入，其压力为3.3～3.5MPa。
气化温度为1500～1700℃，气化压力为3.0MPa。
冷煤气效率为79%～81%；
原料煤热值的13%通过锅炉转化为蒸汽；
6%由设备和出冷却器的煤气显热损失于大气和冷却水。
（4）GSP气化炉
GSP（GASSchwarzePumpe）称为“黑水泵气化技术”，由前东德的德意志燃料研究所（简称DBI）于1956年开发成功。
目前该技术属于成立于2002年未来能源公司（FUTUREENERGYGmbH）（SustecHoldingAG子公司）。
GSP气化炉是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉，其煤炭加入方式类似于shell，炉子结构类似于德士古气化炉。
煤炭气化技术应用领域
我国现代煤化工业的战略价值主要在于：
资源条件已经决定以煤为基础的能源格局在长期难以有实质性的改变；
我国石油较低的储采比已经危及能源安全，替代能源其必然选择；
新兴煤化工是推动煤炭清洁利用的重要途径；
由于技术提升因素可以充分利用劣质煤资源、增强经济性，促进可持续发展。
1作为工业燃气
一般热值为1100－1350大卡热的煤气，采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。
主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。
2作为民用煤气
与直接燃煤相比，民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染，而且能够极大地方便人民生活，具有良好的社会效益与环境效益。
3作为化工合成和燃料油合成原料气
随着合成气化工和碳－化学技术的发展，以煤气化制取合成气，进而直接合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础，主要包括合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等。
4作为冶金还原气
煤气中的CO和H2具有很强的还原作用。
在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海棉铁；
在有色金属工业中，镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。
因此，冶金还原气对煤气中的CO含量有要求。
5作煤炭气化燃料电池
燃料电池是由H2、天然气或煤气等燃料（化学能）通过电化学反应直接转化为电的化学发电技术。
6煤炭液化的气源
不论煤炭直接液化和间接氧化，都离不开煤炭气化。
煤炭液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压Lurgi气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。
煤炭气化原理
人们称煤的气化是将大分子的煤转化为小分子的可燃气体的技术；
也有的认为煤的完全气化是通过煤的高温燃烧和还原反应生成气态的燃料，因而称煤的气化为煤的“部分氧化”。
前一种概念可包括煤的热解，而后一种概念对煤的完全气化描述得更切合实际些。
煤的气化过程是一个热化学过程，是煤或焦煤与气化剂（空气、氧气、水蒸气、氧等）在高温下发生化学反应将煤或焦煤中有机物转化为煤气的过程，该过程是在高温、高压下进行的一个复杂的多项无力级物理化学过程，通过煤炭气化工艺可以利用煤中所含的几乎全部有机物，是获得基本有机化学工业原料的重要途径。
[2]煤气的有效成分为一氧化碳、氢气、甲烷等，其可作为化工染料、城市煤气和工业燃气。
煤炭气化技术
气化技术发展已有150年的历史，许多技术已经相当成熟并广泛应用于生产实际，根据技术大类可分为地面气化和地下气化。
（一）地面气化
将煤从煤从地下挖掘出来再经过各种气化技术获得煤气的方法称为地面气化。
地面气化现在被世界各国广泛采用，该方法可利用煤炭气化方法获得气化煤气，生产工艺也很成熟。
其方法主要有：
1固定床气化：
在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；
而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。
2流化床气化：
它是以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。
3气流床气化。
它是一种并流气化，用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。
煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。
4熔浴床气化。
它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。
目前此气化工艺已不再发展。
（2）地下气化
煤炭地下气化是将地下煤炭有控制燃烧、产生可燃气体的一种开发清洁能源与化工原料的新技术。
只提取煤中含能组分，而将灰渣等污染物滞留在井下。
这种新技术集建井、采煤、转化工艺为一体，大大减少了煤炭生产和使用过程中所造成的环境破坏，并可大大提高煤炭资源的利用率。
因此深受世界各国重视。
以传热方式可分为外热式、内热式
（一）自热式煤的水蒸汽气化
自热式即气化过程中没有外界供热，煤与水蒸汽进行吸热反应所消耗的热量，是由煤与氧进行的放热反应所提供。
根据气化炉类型的不同，反应温度在800一1800℃之间，压力在0.1—4MPa之间，制得的煤气中除了CO2及少量或微量CH4外，主要含CO和H2。
该过程中，也可用空气代替氧气，这样制得的煤气含有相当量的氮气。
（2）外热式煤的水蒸气气化
外热式气化是指利用外部给气化炉提供热量的过程，其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度高且导热性好的材料，同时也可用高度过热水蒸气，（1100C）；
另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到1100C,达到水煤气反应温度。
其反应原理如图2-3所示。
煤炭气化的原理
煤气化过程中的基本化学反应式见表2.1
表2.1煤气化过程中的基本化学反应
在这些反应中，反应10、反应11两反应是煤的热解反应，因煤的变质程度的加深，煤中的氢和氧都在减少，到无烟煤的年老阶段，两者都很少，热解中产生的氢和甲烷更少，煤气中的氢大部分产生于水蒸气气化反应（反应3）。
加氢反应和甲烷化反应是放热反应和体积缩小的反应，加压和低温有利于反应的进行，常压和高温对甲烷的生成都不利。
加氢气化反应5只在生产城市煤气中应用，这些反应在常压移动床气化炉内比较常见。
而甲烷化反应9有时用于煤气净化中脱除微量的一氧化碳。
当煤的灰中含有氧化钙一类矿物时，煤气中常会有高的二氧化碳和氢的含量，说明这类矿物对变换反应有一定的催化作用。
变换反应8也称均相水煤气反应，在气化炉中根据炉温起到各组分的平衡。
该反应主要是在煤气净化，调节合成气中一氧化碳和氢的比例时应用。
根据催化剂的不同，该过程有两种形式：
一种是常规的变换，可以在较低的压力下进行变换反应，但它应用的不耐硫催化剂，要求变换前煤气中的硫含量很低，称为无硫煤气的变换；
另一种是耐琉变换，变换反应要求在较高的压力下进行（1.0MPa以上）使用耐硫变换催化剂。
合成气先进行变换后再进行脱硫，这对于煤气中的COS脱除较为有利，因为在变换时它可变为硫化氢。
[3]
煤气化制甲醇
3.1合成气的制备
气化是一种将碳氢原料转变为CO和H2为主要气体成分的工艺。
其它气体成分如CH4、CO2、H2S、苯酚、烟和微量的氨、HCl、HCN以及在特殊工艺下基于原料和工况产生的甲酸盐。
气化产出的气体既可作为发电用的燃料，又可作为化工原料。
[4]
德士古水煤浆气化技术
德士古水煤浆气化技术以水煤浆为原料，以纯氧为气化剂，在德士古气化炉内高温和高压的条件下，进行气化反应，制的以H2+CO为主要成分的粗合成气，是目前先进的洁净煤气化技术之一。
德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%——99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用两年。
该法气化强度高，可直接获得较低含量烃（甲烷含量《01.%，无需加入水蒸气，不足之处是由于入炉水分过大，氧耗较高。
主要气化优势：
1可用于气化原料范围较宽。
除可气化从褐煤到无烟煤的大部分煤种外，还可气化石焦油、煤液化残渣、半焦、沥青等原料。
2与干粉煤进料相比，更安全和容易控制。
3工艺技术成熟，流程简单，设备布置紧凑，运转率高。
气化炉结构简单，炉内没有机械传动装置，操作性能好，可靠程度高。
4操作弹性大，碳转化率高。
碳转化率一般可达95%——99%，负荷调整范围为50%——105%。
5粗煤气质量好，用途广。
由于气化温度高，煤气中的有效成分（CO+H2）可达80%左右，除含少量甲烷外不含其它烃类、酚类和焦油等物质，后续净化工艺简单。
此外，德士古水煤浆气化工艺还有气化压力选择宽、气化过程污染小，环保性能好等优点。
同时还存在需到突出的问题，如：
炉内耐火砖寿命短，更换费用大、喷嘴使用周期短和煤气中有效成分气体偏低等。
[1]
德士古水煤浆气化激冷流程图
激冷流程指出气化炉燃烧室的高温气流和熔渣经激冷环被水激冷后沿下降管导入激冷室进行水浴，熔渣迅速固化，粗煤气被水饱和。
出气化炉的煤气，经黑洗涤塔除掉夹带的粉尘后，制的洁净的粗煤气。
此流程气化炉和激冷室连为一体，设备结构紧凑，粗煤气和熔渣所携带的显热直接被激冷水汽化所回收，同时熔渣被固化分离。
具有配置简单，便于操作管理，粗煤气中的水蒸气量能满足变换工段要求的特点。
适合于生产合成氨和制纯氢的生产，如用于生产城市煤气，需进行部分变换及甲烷化，以减少一氧化碳含量并提高煤气的热值。
[1]汽化流程图
反应设备—气化炉
气化炉上部是燃烧室，为一中空内衬耐火材料的立式圆筒形结构；
下部根据不同需要，可为激冷室或为辐射废热锅炉结构。
德士古激冷式气化炉燃烧室为一带拱形顶部和锥形下部的中空圆筒体，顶部烧嘴口供设置工艺烧嘴用，下部为合成气和熔渣出口，去下面的激冷室。
激冷室内有和燃烧室连为一体的下降管，下降管的顶部设有激冷环，喷出的水沿下降管流下形成一下降水膜，这层水膜可避免由燃烧室来的高温气体中夹带的熔融渣粒附着在下降管上。
激冷室内保持相当高的液位。
夹带的大量熔融渣粒的高温气体通过下降管直接与水溶液接触，气体得到冷却，并为水汽所饱和。
熔融渣粒淬冷成固态渣，从气体中分离出来，被收集在激冷室的下部，由锁斗定期排出。
饱和水蒸气的气体沿下降管和激冷室内壁的环形空间上升到激冷室上部，经挡板除雾后，由侧面气体出口管去洗涤塔，进一步
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