有机化学实验反应与制备Word下载.docx

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如果加入一些相转移催化剂，则会产生奇效。

HNO3作为氧化剂，1molHNO3可释放出1.5mol原子氧：

2HNO32NO2+H2O+3[O]

由于HNO3氧化性很强，通常用于羧酸的制备，例如由环已醇经HNO3氧化生成己二酸：

+HNO3HOOC（CH2）4COOH

2、KMnO4氧化实验通法

KMnO4氧化法多在碱性条件下进行，现以烷基芳烃氧化为芳烃羧酸为例，按0.1mol烷基芳烃投入量计，依次将0.1mol烷基芳烃、0.1molNa2CO3和600mL水加入到1000mL三口烧瓶中，搅拌下将0.3molKMnO4（投入量是以芳烃上一个甲基形成一个羧基的关系而计量的）分次投入到反应瓶中。

加热回流，每加入一份KMnO4都要待反应液紫色褪尽后再加另一批。

加料完毕，如果紫色不久褪去，需再补加适量的KMnO4（约占总投入量的10%），然后，继续搅拌回流2～4h。

趁热过滤，用沸水将二氧化锰沉淀洗涤3次。

合并滤液，用50%H2SO4进行酸化，析出芳酸沉淀，过滤，并用少量冷水洗涤，再用水重结晶。

3、l,9-壬二酸的制备

纯l,9-壬二酸：

m.p.=l06.5℃。

（1）实验原理

用油脂水解得到12-羟十八烯-9-酸，后用KMnO4氧化制l,9-壬二酸。

蓖麻油+KOHCH3（CH2）5CH（OH）CH2CH=CH（CH2）7COOH

CH3（CH2）5CH（OH）CH2CH=CH（CH2）7COOHHOOC（CH2）7COOH

（2）实验步骤

①蓖麻油的水解

在250mL圆底烧瓶中，加入3gKOH和30mL95%乙醇所配成的溶液。

然后将12g蓖麻油加到KOH的醇溶液中。

放入沸石，装上回流冷凝管，回流2h，然后将溶液倒入100mL水中，用H2SO4酸化[1]，分离出来的有机酸在分液漏斗中用50mL温水分两次洗涤。

分出上层，用无水MgSO4干燥[2]，得粗12-羟十八烯-9-酸10~12g。

②1,9-壬二酸的制备

将10g干燥的12-羟十八烯-9-酸溶于80mL水和3gKOH所配成的溶液中。

在1000mL烧杯中放置20gKMnO4和30mL水，将溶液搅拌以促使KMnO4溶解，当KMnO4全部溶解后[3]，在激烈的搅拌下，将12-羟十八烯-9-酸的碱性溶液一次加入[4]，温度很快升高，继续搅拌半小时。

在氧化混合物中，加入12mLH2SO4（密度1.84）和50mL水所配成的溶液[5]，在蒸气浴上加热15min，促使二氧化锰凝聚[6]，并趁热过滤。

过滤后，将滤渣放在烧杯中并用150mL水煮沸，以溶解可能沾附在MnO2上的壬二酸，趁热将混合物过滤，将滤液与上面的主要母液合并，蒸发、浓缩至200mL左右，然后用冰水冷却、过滤，并用30mL冰水洗涤二次，干燥得1~2g1,9-壬二酸（产率为37%）。

产物的m.p.在97～104℃[7]。

粗制的l,9-壬二酸可用乙醇和水进行重结晶。

注释：

[1]所用H2SO4浓度以H2SO4与水之比为l︰3（体积比）为宜。

[2]如不放置，可省掉用无水MgSO4干燥这步，直接进行氧化。

[3]可温热到40℃以促使KMnO4溶解。

[4]此时混合物会产生大量的泡沫，如果搅拌不够激烈将影响产率。

[5]加酸时也有大量泡沫产生，酸可分批加入。

[6]加热可促使MnO2凝聚。

否则，MnO2成凝胶状，给过滤带来困难，同时影响产品产量。

[7]用蓖麻油水解，氧化制l,9-壬二酸，由于蓖麻油本身组分差异，因此产物的熔距较大。

思考题：

1、蓖麻油的水解为什么要在KOH醇溶液中进行，而不在KOH水溶液中进行?

2、为什么要将12-羟十八烯-9-酸的碱性溶液一次加到KMnO4溶液中?

二、还原反应与应用

1、还原反应

在有机合成化学中，能使有机分子增加氢原子或减少氧原子的一类反应称为还原反应（ReductionReaction）。

还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。

常用的还原方法有金属与供质子剂（如酸、醇等）还原、催化氢化、金属氢化物还原等。

其中，金属与供质子还原法在实验室中应用较为广泛。

例如锂、钠、钾、镁、锌、锡、铁等金属，它们的电动势均大于氢，都可以用作还原剂。

常用的供质子剂有酸、醇、水、氨等。

如果金属与供质子剂反应太强烈，则还原效果不好，因为质子会以分子氢的形式逸出。

例如金属钠与盐酸就不可用来作还原剂，但是金属钠可以与醇一起作还原剂：

65%

CH3CH─C5H11CH3CH─C5H11

电动势大于氢的各种金属与不同的供质子剂组合在一起，数量很多，而且它们的还原性能还与反应条件以及被还原物结构有密切的关系。

2、羰基还原实验通法（黄呜龙还原法）

在500mL三口烧瓶上，配置温度计、搅拌器和冷凝管。

依次向反应烧瓶加人0.1mol羰基化合物、13g（0.26mo1）85%水合肼、3g（0.23mo1）KOH及180mL二甘醇。

开启搅拌，加热至130℃，在此温度下搅拌反应2h。

然后将反应装置改为蒸馏装置[参见图2.6

（1）]，蒸出多余的肼和水，直至反应混合物的温度升到195℃～210℃，再将蒸馏装置改为回流装置，并维持回流，直到无氮气放出为止（需时约4h）。

冷却后，向反应混合物中加入等体积水稀释，然后，用乙醚提取3次。

乙醚提取液依次用稀盐酸、水、5%Na2CO3水溶液、水进行洗涤，经无水MgSO4干燥，蒸除溶剂。

最后，对残余物进行蒸馏或重结晶。

3、硝基芳烃铁屑还原实验通法

通常，1mol硝基化合物的还原需要3～4mol的铁屑，大大超过理论值。

在以铁屑作还原剂的反应过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，加快还原速度。

研究表明，在铁屑对硝基苯的还原反应中，不同的电解质对还原速度影响的活性顺序为：

NH4Cl＞FeCl2＞（NH4）2SO4＞BaCl2＞CaCl2＞NaCl＞Na2SO2＞KBr＞NaAc

水在铁屑还原硝基芳烃的反应中，既作介质又作还原反应中的氢源。

水与硝基芳烃的用量比为；

50～100︰1。

对于低活性硝基芳烃，可以加入甲醇、乙醇等与水相混，有利于反应。

在圆底烧瓶上配置回流冷凝管，依次加入0.3moI铁粉、2g氯化铵及50mL水。

边搅拌边加热，小火沸煮15min[1]。

稍后加入0.1mol硝基芳烃。

搅拌并回流1.5h。

冷却至室温后进行后处理。

根据胺类产物的不同性质，可以采用相应的分离提纯方法：

（1）对于不溶于水且具有一定蒸气压的芳胺，可以采用水蒸气蒸馏法分离。

例如苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺等。

（2）对于易溶于水且可蒸馏的芳胺，可以采用过滤除铁泥、简单蒸馏除水分、最后作减压蒸馏的方法分离。

例如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯等。

（3）对于易溶于热水的芳胺，可以采用先热过滤、然后冷却结晶的方法分离。

例如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等。

（4）对于不溶于水且蒸气压很低的芳胺，可以采用溶剂萃取的方法提取。

例如α-萘胺。

[1]氯化铵水解后生成盐酸，铁粉经稀盐酸处理后，可以提高反应活性。

NH4Cl+H2ONH4OH+HCl

4、对-甲苯胺的制备

对-甲苯胺为无色片状晶体，m.p.43～44℃，b.p.200.3℃，在空气及光的作用下因发生氧化作日而易变黑。

对-甲苯胺是重要的精细化工产品中间体，用它可以合成偶氮染料、三苯基甲烷染料，还可用以制备药物乙胺嘧啶和农药杀草隆等。

（1）实验原理

对-甲苯胺可以用对-硝基甲苯作原料经还原而制得。

反应式

在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器和回流冷凝管。

向烧瓶中加入17g铁粉、2g氯化铵和50mL水。

边搅拌边加热，小火沸煮15min。

稍冷却后，将14g对-硝基甲苯投入三口烧瓶中。

（注意：

对-硝基甲苯有毒，能经皮肤吸收，称取时应戴防护手套）搅拌、加热回流1.5h后，将反应混合物冷却至室温，慢慢加入4mL左右5%Na2CO3水溶液60mL苯，搅拌3min[1]。

抽滤，用少许苯洗涤滤饼，收集滤液，用分液漏斗将滤液中的苯层分出，水层用苯萃取3次（每次15m1）后合并苯层。

然后用5%盐酸对苯层萃取3次（每次25mL）。

合并盐酸萃取液，在搅拌下向盐酸萃取液中慢慢加入20mL20%NaOH水溶液，溶液中有对-甲苯胺晶体析出，抽滤并用少量水洗涤。

滤液可用20mL苯萃取，萃取液与对-甲苯胺粗品合并。

先用水浴蒸除苯，然后向残留物中加lg锌粉，在石棉网上加热蒸馏，收集198℃～201℃的馏分[2]。

称重、测熔点并计算产率。

[1]加入Na2CO3稀溶液，以控制pH在7～8。

溶液碱性过强会产生胶状氢氧化铁，使分离发生困难。

[2]除蒸馏法外，还可用乙醇-水混合溶剂进行重结晶的方法纯化对-甲苯胺。

这样得到的物为对-甲苯胺的水合物，mp42℃～43℃。

思考题

1、在还原反应开始前，为什么要对铁粉做预处理?

2、在后处理时，首先加入Na2CO3水溶液和苯，其目的是什么?

接下来又用5%盐酸对萃层萃取，萃取什么?

3、在蒸馏提取对-甲苯胺时，为什么要加入锌粉?

三、卤化反应及应用

1、卤化反应

向有机分子中引入卤素原子以制备卤代烃，这个过程称作卤化反应（alogenation）。

卤代烃不仅是重要的有机合成中间体，也是常用的有机溶剂。

从卤代烃可以衍生出许多有应用价值的化合物，如醇、酚、醚、胺、醛、酮、酸等。

因此，卤化反应在有机合成中应用十分广泛。

根据卤代烃分子中烃基结构的不同，制备的方法和所用的卤化剂也有差异。

如脂肪烃卤代物可用卤化氢与醇反应而制得，也可以用卤素分子与脂肪烃在光照条件下进行自由基取代反应而获得。

芳烃卤代物可以用氯、溴作卤化剂，在铁粉或相应的三卤化铁催化下与芳烃发生亲电取代而制得。

由于氟与芳烃的直接反应过于激烈甚至会导致芳烃分解，因此，氟代芳烃通常是由相应的芳胺经重氮化、桑德迈耶（Sandmeyer）反应来制备。

如果直接用碘与芳烃作用，虽然可以获得碘代芳烃，但由于同时伴生的碘化氢对碘代芳烃具有还原作用，使反应具有可逆性。

如：

ArH+I2ArI+HI

显然，若向反应体系中添加氧化剂如浓H2SO4或HNO3，就能使碘代反应正向移动。

若以卤代烃作为合成中间体，在卤代烃的实验室制备过程中，以选择溴化最为适宜，因为溴在室温下为液体，易于操作。

2、芳烃溴化实验通法

量取溴[1]时，先将置放在铁圈上的分液漏斗安放在通风橱内，然后把溴倒入分液漏斗，再用量筒经分液漏斗量取溴。

对于0.1mol芳烃投料量，可用250mL三口烧瓶作反应容器，配置搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计以及溴化氢气体吸收装置[见图1.9

（2）、（3），图1.8

（1）]。

芳烃的溴化条件与芳烃的反应活性密切相关。

如果芳烃反应活性较低，先将0.1mol芳烃和0.5g铁粉加到三口烧瓶中，在油浴中加热至100℃～150℃。

然后，在搅拌下经滴液漏斗向三口烧瓶滴加10g（0.06mo1）溴，加溴速度以不使溴蒸气通过冷凝管逸出为宜。

滴加完毕，继续搅拌并加热反应1h，再加入0.5g铁粉，滴加10g溴。

加料完毕，继续搅拌并加热反应2h。

将含有少量溴的红棕色反应混合物倒人事先溶有1gNaHSO3的200mL水溶液中，以除去残余的溴。

若溴色还未除尽，可再加少许NaHSO3。

通常在溴化产物中总会残留一些未反应的溴，用水不易洗净，若用NaHSO3则可使其还原成水溶性的溴化钠而去除：

Br2+3NaHSO32NaBr+NaHSO4+2SO2+H2O

然后，对混合物进行水蒸气蒸馏。

产物若为固体，过滤凉干后即可满足一般使用的要求，必要时可进行重结晶。

产物若为液体，可用四氯化碳提取；

若产物为不溶于水的液体，可直接用分液漏斗分离。

然后，分别用10%NaOH水溶液、水洗涤至中性，用MgSO4干燥后蒸除溶剂，对残余物做减压蒸馏。

当芳烃反应活性居中，先将0.1mol芳烃和0.2g铁粉加到三口烧瓶中，然后在室温下边搅拌边滴加16g（0.1mol）溴。

加溴完毕，在室温下搅拌反应1h，反应过程中有溴化氢气体放出。

如果反应过于缓慢，可用水浴（30℃～40℃）加热反应1h。

然后，将水浴温度提高到65℃左右，继续搅拌反应一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气逸出为止。

后处理同前。

当芳烃反应活性较高，溴化就必须在温和的条件下进行。

先用50mL四氯化碳将0.1mol芳烃稀释并冷却至0℃，然后边搅拌边滴加0.08mol溴的四氯化碳溶液（由10mL四氯化碳与13g溴配制而成），反应温度控制在0℃～5℃。

加溴完毕，仍保持在低温下（0℃～5℃）搅拌1～2h，直到反应混合物液面无红棕色蒸气逸出为止。

[1]溴具有强腐蚀性，对皮肤有很强的灼伤性，其蒸气对粘膜有刺激作用，因此在量取时必须带上橡皮手套在通风橱中进行。

3、溴苯的制备

纯溴苯的b.p.=156℃，

=1.5597。

在实验室里，利用芳烃的亲电取代反应可直接制备芳烃卤代物。

溴苯的制备是利用苯和溴在少量铁屑的存在下发生溴代反应而生成。

苯的溴代反应是一个放热反应，为了避免反应温度过高和反应过于剧烈，防止副产物二溴苯生成，一般使用过量的苯和采用控制滴加溴的速度的方法。

水的存在会使反应难于进行，甚至不能进行，故所用的原料必须是无水的，所用的仪器必须是干燥的。

主反应：

副反应：

在干燥的250mL三颈烧瓶中加入0.5g铁屑、12.5mL（约0.14mol）无水苯，然后装配好搅拌器、冷凝管及滴液漏斗[装置见图1.9

（2）]，在滴液漏斗中加入5.5mL（约0.11mo1溴[1]。

在冷凝管的上口接上气体吸收装置[见图1.6（4）]，用2.5mol/L的NaOH溶液吸收HBr。

从滴液漏斗向烧瓶中先滴入1～2mL的溴，片刻后有HBr气体逸出，说明反应开始。

若不反应，可用温水浴加热，直至反应开始。

开启搅拌，逐渐滴人其余的溴，滴加速度控制在反应体系处于微沸状态[2]。

滴完后（约需30min），在60℃～70℃的水浴上继续回流约20min，直至无HBr气体逸出为止。

从滴液漏斗向反应瓶中加入30m1水，搅拌2min，然后拆去搅拌器、冷凝管及滴液漏斗。

取下三颈瓶烧，抽滤除去铁屑。

将滤液移至分液漏斗，依次用水、2.5mol/L的NaOH溶液、水各20mL洗涤。

分出有机层，将其置于50rnl干燥锥形瓶中，加入无水CaCl2干燥（最好过夜）。

将干燥后的粗产品滤人50mL的蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用水浴蒸馏回收苯。

然后用石棉网小火加热继续蒸馏，当温度升至135℃时，改用空气冷凝管[3]，收集140℃～170℃的馏分，将该馏分再次蒸馏，收集153℃～156℃的馏分，即得纯的溴苯。

称重，计算产率。

[1]量取溴并将其装入滴液漏斗的操作要在通用橱中进行，并应戴橡胶手套小心取用。

[2]反应温度过高或滴加速度过快（使溴在局部过量）均会导致副产物二溴苯的生成。

[3]蒸馏沸点超过140℃的有机物时均应采用空气冷凝管。

1、粗产物依次用水、2.5mol/LNaOH溶液、水洗涤的目的何在?

2、为什么本反应中用稀NaOH吸收HBr气体?

四、磺化反应及应用

1、磺化反应

有机分子中的氢原子被磺酸基（─SO3H）所取代的反应称为磺化反应（SulfonationReaction）。

芳烃的磺化反应属亲电取代反应，是一类应用极广的单元反应。

在芳环上引入磺酸基可以增强水溶性，这在染料、医药合成方面有着重要意义。

由于磺酸基可以方便地转化为羟基、氨基、硝基、氰基等，因而磺酸类化合物又是有机合成中的重要中间体。

另外，许多芳烃的磺化产物自身就具有重要的应用价值，例如，具有12～15个碳原子烷基的烷基苯磺酸盐都可用作洗涤剂。

较低级的烷基萘磺酸盐是应用广泛的润湿剂、乳化剂，如二丁基萘磺酸钠。

常用的磺化剂有浓H2SO4、氯磺酸（ClSO3H）、SO3等。

其中，H2SO4是最温和的磺化剂，通常用于磺化较活泼的芳烃。

氯磺酸属较剧烈的磺化剂，它不仅可以磺化芳烃，还可磺化脂肪烃。

芳烃与等摩尔的氯磺酸作用，生成的是芳磺酸，若与过量的氯磺酸反应，生成的是芳磺酰氯。

SO3是最强的磺化剂，如发烟H2SO4（SO3溶于H2SO4中）可用来磺化低活性的芳烃，不过用SO3作磺化剂容易发生氧化反应，因而宜在较低温度下进行磺化反应，或以卤代烃作稀释剂使反应缓和。

磺化产物——磺酸与H2SO4类似，属水溶性强酸，能溶于过量的磺化剂中。

磺化反应结束后，通常先用冰水将反应混合物稀释，再用碱中和并加入饱和食盐水使磺酸以盐的形式析出（盐析法）：

ArSO3H+NaClArSO3Na↓+HCl

与H2SO4不同的是，磺酸的钙盐、钡盐都溶于水，利用这一差别也可用碳酸钙（钡）中和，滤去硫酸盐沉淀，以除去过量的H2SO4，滤液再用Na2CO3溶液处理，滤去生成的碳酸钙盐沉淀，就可得到磺酸钠盐（磺酸钠盐的这种纯化法也称脱硫酸钙法）：

H2SO4

ArSO3H

（ArSO3）2Ca+Na2CO32ArSO3Na+CaCO3↓

以氯磺酸[1]作磺化剂，其磺化产物——磺酰氯微溶于水，分离纯化要简便一些，很多磺酰氯都可以通过蒸馏加以提纯，磺酰氯经水解就可得到磺酸。

此外，由于磺酰氯十分活泼，由它可以制备出许多有用的磺酸衍生物，如磺酰胺、磺酸酯等。

因此在实验室中，氯磺酸用得更普遍一些。

2、磺化实验通法

（1）芳烃氯磺化实验通法

对于0.1mol的芳烃投料量，可用250mL三口烧瓶作反应容器，配置搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计以及气体吸收装置[见图1.9

（2）和图1.8）。

芳烃氯磺化的反应条件与芳烃反应活性有密切的关系。

如果芳烃反应活性较低，可将0.3mol氯磺酸和0.1mo1芳烃一同加入三口烧瓶，加热搅拌。

慢慢升温至110℃～120℃，此时液面有大量HCl逸出。

当HCl气体逸出趋缓，反应已近若芳烃反应活性高，为了避免反应过于激烈，可用25mL干燥氯仿将0.1mol芳烃先行稀释，用冰盐浴将其冷却至-10℃左右，在激烈搅拌下，慢慢滴加0.2mol氯磺酸。

此时，有大量的HCl气体放出。

滴毕，仍在-10℃左右继续搅拌。

当HCl气体逸出趋缓，可对反应混合若芳烃反应活性居中，可先加0.1mol芳烃于烧瓶中并冷却至0℃，在激烈搅拌下，滴加0.25mol氯磺酸。

滴毕，在室温下继续搅拌，直至不再有HCl气体逸出。

反应结束后，在搅拌下于通风橱中将反应混合物慢慢倒人100g碎冰中，析出的磺酰氯若为固体产物，可以进行过滤、洗涤和重结晶操作；

若为液体产物，可以用氯仿或苯等溶剂对反应混合物萃取，然后依次用水、NaHCO3水溶液和水洗涤，最后进行蒸馏，即可获得氯磺化产物。

（2）芳烃磺化实验通法

对于0.1mol芳烃投料量，可用100mL三口烧瓶作反应容器，配置搅拌器、回流冷凝管和温度计[见图1.9

（2）]。

如果芳烃反应活性较低，可将三口烧瓶置于冰水浴中，加入35g25%发烟H2SO4。

在搅袢下滴加0.1mol芳烃，此时混合物发热，注意冷却控温，防止过热。

芳烃滴加完毕，在一定温度下继续搅拌1～2h若芳烃反应活性高或居中，都可以30g（0.3mo1）浓H2SO4作磺化剂，其磺化过程与低活性芳烃的磺化过程相同。

磺化完毕，静置冷却，在搅拌下将反应混合物沿烧杯壁慢慢倒入100mL冰水中。

待混合液冷却后，小心加入Na2CO3，使溶液呈中性，然后加入30gNaCl，使芳烃磺酸盐逐渐析出。

过滤析出的沉淀，用少量水洗涤、抽干，置于烘箱中于50℃～130℃干燥。

[1]氯磺酸和浓H2SO4类似，具有强酸性和强腐蚀性，会灼伤皮肤，应戴上橡皮手套，在通风橱内操作。

3、对-甲苯磺酸的制备

纯对-甲苯磺酸水合物为无色单斜晶体，m.p.96℃。

对-甲苯磺酸m.p.104℃～105℃。

图3.1回流分水装置

安装回流分水装置（见图3.1）

在50mL圆底烧瓶内放入25mL（0.24mol）甲苯，一边摇动烧瓶，一边缓慢地加入5.5mL（0.10mol）H2SO4，投入几根上端封闭的毛细管，毛细管的长度应能使其斜靠在烧瓶颈内壁。

在石棉网上用小火加热回流2h或至分水器中积存2mL水为止。

静置。

冷却反应物。

将反应物倒入60mL锥形瓶内，加入1.5mL水，此时有晶体析出。

用玻璃棒慢慢搅动，反应物逐渐变成固体。

用布氏漏斗抽滤，用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸，得粗产物约15g。

若欲获得较纯的对甲苯磺酸，可进行重结晶。

在50mL烧杯（或大试管）里，将12g粗产物溶于约6mL水里。

往此溶液里通入HCl气体[1]，直到有晶体析出。

在通HCl气体时，要采取措施，防止“倒吸”[2]。

析出的晶体用布氏漏斗快速抽滤。

晶体用少量浓盐酸洗涤。

用玻璃瓶塞挤压去水分，取出后保存在干燥器里。

[1]此操作必须在通风橱内进行。

产生HCl气体最常用的方法是：

在广口圆底烧瓶里放入精盐，加入浓盐酸至浓盐酸的液面盖住食盐表面。

配一个三孔塞，一孔插滴液漏斗，一孔插压力平衡管，一孔插HCl气体导出管。

滴液漏斗上口与玻璃平衡管通过橡皮塞紧密相