第五章 化学反应的速率Word文档下载推荐.docx

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和

反映的是同一问题,但数值并不相等.关键是物质前面的化学计量数不一样。

要掌握它们之间的数量关系。

　二瞬时速率　　

　　在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率.这时,用平均速率就显得粗糙,因为这段时间里,速率在变化,影响因素也在变化.

先考虑一下平均速率的意义:

，割线AB的斜率

　　要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-

—t0+

越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率

t0.当

->

0时,割线变成切线,则:

　　割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;

故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.

　　从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

（1）做浓度—时间曲线图;

（2）在指定时间的曲线位置上做切线;

（3）求出切线的斜率（用做图法,量出线段长,求出比值）

　　对于反应aA+bB=gG+hH某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:

　　最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率v0

2.反应速率理论

　　消除汽车尾气的污染,可采用如下的反应:

　　反应的可能性足够大,只是反应速率不够快,不能在尾气管中完成,以致散到大气中,造成污染.若能寻找催化剂,使上述反应达足够快的速率,是不小的成就.有些反应,如橡胶的老化,人们又常常希望它慢一些.

　　所以研究速率理论是完全必要的。

　一.碰撞理论　

　　化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起.看如下计算数据.有反应:

　　　　　相差甚远,原因何在?

1.有效碰撞

　　看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值,这种能量分布符合从前所讲的分布原则.用E表示这种能量限制,则具备E和E以上的分子组的分数为:

　　其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,如反应:

　　NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有:

　　显然,（a）种碰接有利于反应的进行,（b）种以及许多其它碰撞方式都是无效的.取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p表示.

若单位时间内,单位体积中碰撞的总次数为Zmol,则反应速率可表示为:

　　v=Zpf,其中p称为取向因子,f称为能量因子.或写成:

2.活化能和活化分子组

　　将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组,称为活化分子组.

　　从公式:

　可以看出,分子组的能量要求越高,活化分子组的数量越少.这种能量要求称之为活化能,用Ea表示.Ea在碰撞理论中,认为和温度无关.其与温度的详细关系,将在物理化学中讲授。

　　Ea越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.

　　不同类型的反应,活化能差别很大.如反应:

　　分子不断碰撞,能量不断转移,因此,分子的能量不断变化,故活化分子组也不是固定不变的.但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的.

　二过渡状态理论　　

1.活化络合物

　　当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,以

　　NO2+CO=NO+CO2为例:

　N—O部分断裂,C—O部分形成,此时分子的能量主要表现为势能.

称活化络合物.活化络合物能量高,不稳定.它既可以进一步发展,成为产物;

也可以变成原来的反应物.于是,反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.

　　过渡态理论,将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面.然而,在该理论中,许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制.

2.反应进程—势能图

　　应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上.

　　以NO2+CO=NO+CO2为例:

A反应物的平均能量;

B活化络合物的能量;

C产物的平均能量

　　反应进程可概括为:

a）反应物体系能量升高,吸收Ea;

b）反应物分子接近,形成活化络合物;

c）活化络合物分解成产物,释放能量Ea’.

Ea可看作正反应的活化能,是一差值;

Ea’为逆反应的活化能.

　　由盖斯定律:

（1）+

（2）:

NO2+CO—>

NO+CO2

　若Ea>

Ea’,

rH>

0,吸热反应.

　若Ea<

rH<

0,放热反应

rH是热力学数据,说明反应的可能性;

但Ea是决定反应速率的活化能,是现实性问题.

　　在过渡态理论中,Ea和温度的关系较为明显,T升高,反应物平均能量升高,差值Ea要变小些.

3.浓度对反应速率的影响

　一.基元反应和微观可逆性原理　

　　经过一次碰撞即可完成的反应,叫基元反应。

前面提到的:

NO2+CO=NO+CO2在高温下,经反应物一次碰撞,即可完成反应,故为基元反应.从反应进程—势能图上,我们可以得出结论,如果正反应是基元反应,则其逆反应也必然是基元反应,且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态.这就是微观可逆性原理.

　　H2+I2=2HI,不是基元反应,它的反应机理为:

　　a）I2=2I　　　b）I+I+H2=2HI

　　所以　H2+I2=2HI称为复杂反应,其中a）和b）两步都是基元反应,称为复杂反应的基元步骤.

　二质量作用定律　　

　　在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.

说明浓度大的体系,活化分子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,结果,余烬的火柴复燃.

　　在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.

　　aA+bB=gG+hH　　基元反应

　　则：

　　恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.这就是质量作用定律.上式也叫做速度定律表示式.

　　质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程,速率方程中,[A],[B]表示某时刻反应物的浓度,vi是以物质i的浓度表示的反应瞬时速率,即反应物为[A],[B]时的瞬时速率。

　　ki是速率常数,在反应过程中不随浓度变化,但ki是温度的函数,不同温度下,ki不同.

　　a和b之和,称为这个基元反应的反应级数,可以说,该反应是（a+b）级反应.也可以说,反应对A是a级的;

对B是b级的.

　　在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是（a+b）,或说这个反应是（a+b）分子反应.

　　只有基元反应,才能说反应分子数!

　　在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。

例1写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数和反应分子数.

　　SO2Cl2=SO2+Cl2　

（1）

　　2NO2=2NO+O2　　

（2）

　　NO2+CO=NO+CO2　（3）

　解:

（1）vi=ki[SO2Cl2]一级反应单分子反应

（2）vi=ki[NO2]

二级反应双分子反应

　　　（3）vi=ki[NO2][CO]二级反应双分子反应

　　　　或:

反应级数为2,反应分子数为2

　三复杂反应的速率方程　　

　　基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.

　　复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.

例2.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定反应级数.

　　　aA+bB=gG+hH

故

（1）式的速率方程为:

据此可知,反应对A是一级,对B是二级,反应属三级反应.

因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.

　　有了速率方程,可求出任何[A],[B]时的反应速率,同样也可求出vA,vB和vH.

　　复杂反应的速率方程,还可以根据它的反应机理,即根据各基元步骤写出.

分析:

这是个连串的反应,即反应

（1）的产物为反应

（2）的反应物.决定速率的步骤是最慢的步骤!

为什么?

例如,ABCDE5人排成一队,传递砖块,由E交给验收员.

　　　ABC和E每人20块/分

　　　D　　　　　　　1块/分

　　　则验收人员认为该队的传递速率为:

1块/分

解:

（2）是慢反应,是定速步骤.

　　基元反应

（2）的速率方程为:

　　　　vi=ki2[H2][I]

要将方程式中和起始反应物无关的浓度,换成反应物浓度.

　　由于

（1）是快反应,一直保持有:

v+1=v-1

　　写成速率方程表达式k+1[I2]=k-1[I]

　令

　　得到的速率方程,竟与按质量作用定律写出的一样.但这并不能说明该反应是基元反应.

例4.根据给出的速率方程,指出反应级数.

（1）Na+2H2O—>

2NaOH+H2　　vi=ki

（1）0级反应

（2）5/2级,对CO是一级,对Cl2是3/2级

　　（3）对具有

形式速率方程的反应,级数有意义;

对于（3）的非规则速率方程,反应级数无意义.

　　反应级数可以是0,是分数,也有时无意义.

　　反应分子数,只能对基元反应而言,且为正整数.一般为1,2;

　　3分子反应已少见;

　　4和4以上的分子碰撞在一起,发生反应,尚未见到.

　　对于非基元反应,无反应分子数可言.

　四.速率常数k　

1.k的意义

　　在

形式速率方程中,ki表示当[A],[B]均处于1时的速率.这时,vi=ki,因此ki有时称为比速率.ki是常数,在反应过程中,不随浓度而改变;

但ki是温度的函数,温度对速率的影响,表现在对ki的影响上.

2.ki之间的关系

　　用不同物质的浓度改变表示速率时,ki值不同.由

，同一时刻,显然[A],[B]应该对应相同,vi的不同,是由ki不同引起的。

3.ki的单位

　　k做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致.

}

　　于是,根据给出的反应速率常数,可以判断反应的级数.

4.速率方程的说明

　　在速率方程中,只写有变化的项.固体物质不写;

大量存在的H2O,不写.如:

　　　　Na+2H2O—>

2NaOH+H2按基元反应:

vi=ki

4.温度对反应速率的影响

　　压强和体积的变化,可直接影响浓度,故不必单独列出,进行讨论.温度对反应速率的影响是很显然的.食物夏季易变质,需放在冰箱中;

压力锅将温度升到400K,食物易于煮熟.

　　荷兰科学家,范特霍夫（Van’tHoff）提出,温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍。

这被称作Van’tHoff规则。

　　T升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.

　　Van’tHoff,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等。

在这一节中,主要介绍Arrhenius公式.1903年诺贝尔化学奖得主.工作为电离理论.

　一.Arrhenius（阿仑尼乌斯）公式k与T的关系　

　　温度对反应速率的影响,主要体现在对速率常数k的影响上.Arrhenius总结了k与T的经验公式:

（1）指数式

　取自然对数,得:

（2）对数式

　常用对数:

　（3）

　式

（1）和式（3）较为常用.

　式中：

k速率常数Ea活化能R气体常数T绝对温度

　e自然对数底,e=2.71828……,lge=0.4343=1/2.303

　A指前因子,单位同k

　　应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea,A不随温度变化.由于T在指数上,故对k的影响较大.

例1反应:

C2H5Cl=C2H4+HCl

由Arrhenius指数式得:

　若比较从500K到510K,k增大3.2倍.

　　上面的计算表明,Van’tHoff规则是有一定基础的.更重要的是,对于一个反应,Ea一定时,在较底的温度区间,譬如,500－510K,温度对速率的影响较大,而在高温区间,比如700－710K,影响要小些.

　　根据Arrhenius公式,知道了反应的Ea,A和某温度T1时的k1,即可求出任意温度T2时的k2.由对数式,

　二活化能　　

　　由公式:

　　做lgk—（1/T）图，得一直线,其斜率为:

　　截距为:

lgA.故,作图法可求Ea和A值.

　　对Ea不相等的两个反应,做2个lgk－1/T曲线,直线II的斜率绝对值大,故反应II的Ea大.可见,活化能Ea大的反应,其速率随温度变化显著。

根据作图法,肯定可求出Ea和A.

　　由于图象为直线,故要知道线上的两个点,即两组（lgk,1/T）的值,亦即两组k和T的值,即可求出Ea和A。

例2已知反应:

2NOCl—>

2NO+Cl2

　　求反应的活化能Ea,并求指前因子A.

5.催化剂对反应速率的影响

　一催化剂　

　　在反应中,反应物的数量和组成不变,能改变反应速率的物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;

有催化剂参加的反应,称为催化反应.

　　如：

　　根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:

　　　　正催化剂:

加快反应速度

　　　　负催化剂:

减慢反应速度

　　助催化剂:

自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能.

　　合成NH3中的Fe粉催化剂,加Al2O3可使表面积增大;

加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。

不加以说明,一般均指正催化剂。

　二催化反应的特点　　

1.均相催化和非均相催化

　　反应和催化剂处于同一相中,不存在相界面的催化反应,称均相催化,如:

　　NO2催化2SO2+O2=2SO3

　　若产物之一对反应本身有催化作用,则称之为自催化反应,如:

　　产物中

对反应有催化作用,叫做自催化.

自催化反应特点:

初期:

反应速率小.

中期:

经过一段时间t0-tA诱导期后,速率明显加快,见tA-tB段.

后期:

tB之后,由于反应物耗尽,速率下降.

　　反应物和催化剂不处于同一相,存在相界面,在相界面上进行的反应,叫做多相催化反应或非均相催化,复相催化.例如:

Fe催化合成氨　　　　　固——气

Ag催化H2O2的分解　　固——液

2.选择性

　　特定的反应有特定的催化剂.

　2SO2+O2=2SO3　　a）V2O5,b）NO2,c）Pt

　CO+2H2=CH3OHCuO-ZnO-Cr2O3

　　酯化反应a）浓硫酸b）浓硫酸+浓磷酸

　　　　　　c）硫酸盐d）活性铝

　　同样的反应,催化剂不同时,产物可能不同.

　　CO+2H2=CH3OH　　　　CuO-ZnO-Cr2O3

　　CO+3H2=CH4+H2O　　Ni+Al2O3

　　2KClO3=2KCl+O2　　　MnO2

　　4KClO3=3KClO4+KCl　无催化剂

3.改变反应速率,不改变热力学数据

　　催化剂改变反应速率,减小活化能,提高产率,不涉及热力学问题.如:

　　A+B=ABEa很大.无催化剂,慢

　　加入催化剂K,机理改变了:

　　A+B+K　=　AK+B=　AB+K快!

　　图中可以看出,不仅正反应的活化能减小了,而且逆反应的活化能也降低了.因此,逆反应也加快了.不改变热力学数据!

可使平衡时间提前.　　

例:

NO2催化氧化SO2的机理:

　总反应为:

SO2+1/2O2=SO3　　　　Ea大,加NO2

　催化机理为:

2SO2+NO2=SO3+NO　Ea’小

　　　　　　　NO+1/2O2=NO2　　　Ea”小

Fe表面N2+3H2合成氨的机理:

　　总反应为:

N2+3H2=2NH3　　Fe催化剂

　　催化机理为:

N2+2Fe=2N-Fe

　　　　　　　　H2+2Fe=2H-Fe

　　　　　　　　N-Fe+H-Fe=Fe2NH

　　　　　　　　Fe2NH+H-Fe=Fe3NH2

　　　　　　　　Fe3NH2+H-Fe=Fe4NH3

　　　　　　　　Fe4NH3=4Fe+NH3

　　每一步活化能都较小,故反应加快.

　　思考题:

试绘制出本例的反应进程——势能的简图.