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第二章高分子化学
高分子化学：
研究高分子的合成及高分子的化学反应。
一、按单体和聚合物的组成和结构变化分类
早期的分类方法：
加聚反应和缩聚反应。
二、按聚合机理分类（连锁聚合、逐步聚合、开环聚合与聚合物的反应）
按聚合机理和动力学过程，将聚合反应主要分为连锁聚合和逐步聚合两大类。
*连锁聚合的特点*
（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。
（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。
没有分子量递增的产物。
（4）单体转化率随时间增加。
*逐步聚合的特点*
（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。
体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。
（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。
（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。
随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。
（4）大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；
大多数缩聚反应为逐步聚合。
连锁聚合反应
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
每一步的速度和活化能相差很大。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：
均裂和异裂。
因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：
聚合速率和分子量。
自由基聚合的基元反应
1）链引发反应
a.初级自由基的生成（引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。
）
b.单体自由基的形成（由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，
反应速度快。
E=20～34kJ/mol链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应
相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。
）
2）链增长反应
a．放热反应，聚合热约55～95kJ/mol。
b．链增长反应活化能低，约为20～34kJ/mol，反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。
因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
<
注>
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主。
原因：
（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。
而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。
两者活化能相差34～42kJ/mol。
共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。
聚合温度升高，头头结构增多。
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。
3）链终止反应
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。
可以分为偶合终止和歧化终止。
偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。
终止方式与单体种类和聚合条件有关。
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，有利于歧化终止。
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。
向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。
自由基聚合反应的特征
1.慢引发、快增长、速终止。
2.聚合度与聚合时间基本无关。
3.单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2—2）。
延长聚合时间是为了提高单体转化率。
4.少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
图2—1自由基聚合中分子量与时间的关系图2—2自由基聚合中浓度与时间的关系
*半衰期*：
引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。
分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。
引发剂效率
聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。
用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f表示。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
（2）笼蔽效应
当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
聚合过程及其研究方法
1.诱导期
2.聚合初期
3.聚合中期
4.聚合后期
*自动加速现象*
单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。
但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。
这种现象，称为自动加速现象。
解释：
自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。
可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。
聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。
随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt（终止速率）下降。
但单体运动不受影响，kp（增长速率）影响不大。
据测定，当转化率大40%～50%时，kt下降达上百倍。
因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。
导致聚合速率和分子量大幅度上升。
转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。
最后甚至停止反应。
聚合方法
本体聚合、溶液聚合、
悬浮聚合（体系主要组成：
单体、引发剂、水、分散剂优点:
传热容易,分子量高。
缺点:
附有少量分散剂残留物）、
乳液聚合
共聚合反应
由一种单体进行的聚合，称为均聚。
产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。
产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
共聚物的类型
（1）无规共聚物
（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物
研究共聚合的意义
（1）改性
（2）增加聚合物品种（3）理论研究
共聚物的组成方程
两个假定：
假定一：
链自由基的活性与链长无关。
假定二：
链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
三个假定
假定三：
聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：
共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp＞＞Ri。
假定五：
聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
竞聚率
令k11/k12=r1，k22/k21=r2，r1和r2分别为单体M1与M2均聚与共聚链增长反应速率之比,则：
式中r1和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。
竞聚率的意义
（f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，F1代表同一瞬间单体M1在共聚物中的摩尔分数）竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，
r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；
r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；
r1＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；
r1＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；
r1=∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。
r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。
r1＞1，r2＜1的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因
此F1总是大于f1，共聚曲线如图中曲线2。
r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。
交替共聚（r1=r2=0）
r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。
控制共聚物组成的方法
（1）补加活泼单体，补加方法可以是连续补加和分段补加。
（2）控制转化率
（3）控制转化率+补加单体法
基本原则：
低转化率，恒定单体组成。
逐步聚合反应
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。
缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
逐步聚合反应主要有两大类：
缩合聚合和逐步加成聚合
区别：
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
缩合反应：
都是单官能团物质。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。
缩聚反应（缩合聚合反应）：
含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生的缩合反应，在缩去小分子同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应叫缩合聚合反应。
基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，反应速率和活化能大致相同；
（3）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的；
（5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合的实施方法
熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固态缩聚
凝胶化现象与凝胶点
聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。
在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
这种现象称为凝胶化现象。
出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示。
交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。
聚合物的防老化
化学防老化（结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性减少引发剂残余量）、添加防老剂（加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂）、物理防护（涂漆、镀金属）
第三章高分子链的近程结构
高分子物理：
研究高聚物结构与性能之间的关系。
高聚物结构包括：
分子内结构：
研究一个分子链中原子或基团的几何排列。
即高分子的链结构。
分子间结构：
研究高分子聚集体中分子之间的几何排列。
即高分子的聚集态结构。
化学组成
单体单元键合
近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）
单体单元主体构型（空间排列）
高分子链结构
远程结构高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
晶态（Crystalline）
非晶态（Non—crystalline）
高分子聚集态结构取向态（orientatim）
液晶态（Liquidcrystals）
织态（texture）
化学组成
碳链高分子、杂链高分子、元素高分子、梯形聚合物
高分子链的构型
构型：
分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
（与构象区别P8）
立体异构的分类
几何异构（顺反异构）、空间立构（旋光异构）
高分子链的支化与交联
大分子链的形式有:
线型（linear）支化（branching）网状（network）
交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）
线型分子：
可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）
支化分子：
一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差
网状分子：
不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
第四章高分子链的远程结构
主要内容：
高分子的大小（分子量）、高分子的形态（构象）
高分子链的柔顺性（flexibility）
构象：
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（与构型区分P7）
位垒：
从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。
（内旋转位垒越高，内旋转越困难。
由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。
高分子链的内旋转及柔顺性的本质
v高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
为什么分子链有卷曲的倾向呢？
v大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。
v单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。
*链段的定义:
*
高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元
或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，
则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，
链段长度越小，链的柔顺性越好。
实质：
高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。
*影响高分子链柔性的结构因素*
1）主链结构：
主链结构对高分子链柔性影响很显著
①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE，PP。
②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。
因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。
因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
2）取代基（极性和非极性）
极性取代基
引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a．取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
非极性取代基
非极性取代基对柔性的影响二方面因素：
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
3）氢键的作用
分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
4）分子链的规整性
分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
5）分子链的长短
如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。
小分子物质都无柔性，就是此原因。
但当分子量增大到一定限度（104）也就是：
当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。
6）外界因素对柔性影响
1）温度：
T↑，柔性↑
2）外力：
外力作用时间长，柔性容易显示；
外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬
近程（shotrange）
远程（longrange）
研究对象
大分子的一个链节
整个大分子链
研究范围
10-4μm
10-2μm
研究手段
IR、NMR、MS等微观结构的研究手段
溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法
涉及的重要概念
结构单元在空间的排布与化学键有关
单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布
区别
与化学键的破坏有关，与时间无关
与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关
它的改变影响什么性能
物理性能：
强度、结晶性、弹性
化学性能：
热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物
影响大分子的柔顺性
影响聚合物的高弹性
第五章高分子的聚集态结构
分子间作用力、晶态结构和非晶态结构、高聚物的结晶过程、结晶对高聚物性能的影响、取向结构、共混物的织态结构
分子的聚集态结构：
平衡态时分子与分子之间的几何排列
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。
（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。
高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。
*研究四个方面的问题*
晶态结构（crystallinestructure）非晶态结构（non-crystallinestructure）
取向结构（orientedstructure）织态结构（texturestructure）
晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。
我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。
取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。
影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：
尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
分子间作用力的分类
1）范德华力
静电力：
极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。
如：
PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力（也称定向力）
诱导力：
极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力
色散力：
分子瞬间偶极之间的相互作用力。
它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。
2）氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。
内聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征
聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：
指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。
定义：
当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。
CED<
290橡胶：
分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性
290<
400塑料：
分子间力居中，分子链刚性较大
CED>
400纤维：
分子间力大，有较高的强度
晶态高聚物：
是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。
（远程有序也叫长程有序
与之对应的是短程有序
，主要是针对晶体和非晶体来说的。
一般非晶体中只存在短程有序
，晶体中则两种都会有）
晶体的分类
单晶：
近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：
多面体；
宏观特征：
各向异性
挛晶：
晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。
多晶：
整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内
准晶：
仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。
结晶与固态区别：
晶体的定义是从分子结构并非以物资形态分的，再说物资形态在压力温度变化时是可以转换的。
所以晶体不都是固体的，现在液晶显示器，液晶电视机就是利用某些液态晶体在电压下晶体会重新排列而显示出图案的原理制造的，而且，这个“液晶”就是液态晶体的意思。
晶体有个重要的特征——有固定的熔点。
影响高分子结晶能力的因素
1.链的对称性升高，结晶能力升高（对称性取代的烯类高聚物也能结晶）
2.链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
3.无规共聚通常使结晶能力下降
4.分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。
例如：
polyester，尼龙，聚乙烯醇
5.支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；
交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）
高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：
相似点：
熔化过程都有某种热力学函数的突变。
1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm；
而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。
2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；
结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质上的区别。
高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；
结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：
结晶温度低，熔限宽，熔点低；
结晶温度高，熔限窄，熔点高。
因为
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