《仪器分析实验》讲义剖析Word文件下载.docx
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(1)酸性缓冲溶液甲:
0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾
将KHC8H4O4(A.R)晶体在115±
5℃下烘干2-3小时,取出放在干燥器内冷却45分钟左右。
称取1.021g,溶于去离子水中,在容量瓶中稀释至100mL。
(2)中性缓冲溶液乙(0.025mol.L-1磷酸二氢钾,0.025mol.L-1磷酸氢二钠):
将分析纯试剂在115±
5℃下烘干2-3小时,(温度不能太高,避免生成缩合磷酸盐),取出放在干燥器内冷却45分钟左右。
称取KH2PO40.340g、Na2HPO4.10H2O0.895g,溶于(除去CO2)重蒸馏水中,在容量瓶稀释至100mL。
(3)碱性缓冲溶液丙(0.01mol.L-1硼砂),
称取0.381克分析纯Na2B4O5(OH)48H2O溶于(除去CO2)重蒸馏水中,在容量瓶中稀释至100mL(注意:
硼砂不能烘干,称量前,试剂应放在以蔗糖和NaCI饱和溶液为干燥剂的保干器中平衡数天,使其组成恒定)。
一般缓冲溶液保存2-3个月, 三种缓冲溶液在不同的温度下的pH值见下表:
四、实验步骤
一、酸度计性能检验
1、酸度计的外观检查
(1)玻璃电极无裂缝,内参比电极应浸入溶液内
(2)饱和甘汞电极,饱和KCl应充满溶积的2/3以上,并有少许KCl晶体,KCl溶液应能缓慢渗出。
2、仪器的校正与定位
(1)pH计的调试准备:
将选择开关调到pH档,温度旋钮对准溶液的温度值(用温度计测出溶液的温度),把斜率调节旋钮调到100%位置。
(2)用去离子水清洗电极后,用滤纸擦干水分,插入pH6.86的标准缓冲溶液中,调节定位旋钮,使仪器显示读数与该标准溶液在当时温度下的pH值一致。
(3)用去离子水清洗电极后,用滤纸擦干水分,再插入pH4.00的标准缓冲溶液中,调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时的温度下的pH值一致。
重复
(2)(3)直至不再用调节定位器或斜率调节两旋钮为止。
3、酸度计示值准确性的检验
测量并记录0.01molL-1的硼砂标准缓冲溶液的pH测,从表中查出其pHs(如25℃时,pH为9.18),
测定三次,求出平均值。
算出示值准确性的基本误差。
基本误差=pH测-pHs
4、仪器示值重现性的检定
(1)用pH4.00的标准缓冲溶液校准仪器后,测量并记录pH6.86的标准缓冲溶液,如此重复五次
(2)五次测量值间的最大差值,为重复性误差。
3、酸度计表示值准确性的检定
二、未知溶液pH值测的量:
用pH试纸初测出试液的pH,选用适当的pH标准缓冲溶液定位,测出未知溶液的pH。
五、数据处理
1、基本误差=pH测-pHs。
2、重复性误差
3、未知溶液的pH
要求用表格的形式列出原始数据和计算结果(自己设计表格)
注:
请查阅复合电极的使用方法。
实验二 饮用水中氟含量的测定(氟离子选择性电极)
1、巩固离子选择性电极的理论,了解氟选择性电极的构造及测定氟浓度的原理和基本方法;
2、学会电池的安装,使用pH计测量电动势的方法;
3、了解氟选择性电极测定氟浓度的条件。
氟是人体必须的微量元素,摄入适量的氟有利于牙齿的健康,但摄入过量的氟对人体有害,轻则造成斑釉牙,重者会引起氟中毒,造成氟胃症。
在饮用水中比较适宜的含量范围为0.5~1mg.L-1。
饮用水中痕量氟的测定可采用蒸馏比色法和氟离子选择性电极法,前者费时,后者简便快速。
氟离子选择性电极是目前最成熟的一种离子选择性电极,是一种典型的单晶膜电极,其敏感膜由掺入微量氟化铕(增加导电性)的LaF3单晶片制成,构造见下图,将膜封在塑料电极管的一端,管内装0.1mol.L-1的NaCl和0.1mol.L-1NaF溶液作内参比溶液,其中插入Ag-AgCl丝作内参比电极,膜中传递电荷的离子是F-,所以响应的离子是F-。
测定水样时,以氟离子选择性电极为指示电极,以饱和甘汞电极为参比电极,组成的测量电池为:
氟离子选择性电极│试液‖SCE
φF=φAg-AgC+K-
电池电动势E电池=φSCE-φAg-AgC-K+
令K’=φSCE-φAg-AgC-K
E电池=K’+
25℃时,E电池=K’+0.0592lgaF(或E电池=K’-0.0592pF)
即在一定的条件下,电池电动势E电池与溶液中的F-活度的对数呈直线关系,这就是应用氟离子选择性电极直接电位法定量分析F-的理论依据,其线性范围一般在5×
10-7~1×
10-1mol.L-1。
氟离子选择性电极具有较好的选择性,常见阴离子NO3-、SO42-、PO43-、AC-、X-、HCO3-等不干扰,主要的干扰离子是OH-,干扰的原因是在膜表面发生如下反应:
LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
测定时,适宜的pH范围是5~6,pH低时,F-生成HF而产生负误差;
pH高时,由于上述反应而产生正误差。
氟离子选择性电极响应的是溶液中离子的活度,因此必须控制试液和标准溶液的离子强度相同,实验中加入总离子强度调节缓冲剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB),其目的就在于控制溶液的pH、消除阳离子干扰和控制离子强度使γi恒定,从而可用ci代替ai。
离子计或pH计,氟离子选择性电极,饱和甘汞电极、电磁搅拌器(具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子),容量瓶(比色管)50mL,聚乙烯塑料烧杯100mL。
用去离子水配制下列试剂,且都使用聚乙烯塑料瓶装。
(1)F-标准储备溶液(100μg/mL):
称取分析纯NaF(120℃烘干1h)0.2210g溶于适量去离子水中,转入1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀,立即转入干燥洁净的聚乙烯塑料瓶中。
(由教师配好)。
(2)F-标准溶液(10μg/mL):
取F-标准储备溶液10mL于100mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。
(2)总离子强度调节缓冲剂(TISAB)
0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠:
称取58.8g分析纯的二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠,加水溶解,用HCl调节pH=5~6,转入1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。
存放于冰箱内可保存两个月。
(由教师配好)
(3) 2mol/LHCl溶液
(4)乙酸钠溶液:
称取15g乙酸钠溶于水,并稀释到100mL。
1、标准曲线法:
(1)标准曲线的制作:
分别移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0mLF-标准溶液(10μg/mL),置于50mL比色管或容量瓶中,加入10mL TISAB溶液,用水稀释至标线,摇匀。
分别移入100mL聚乙烯塑料烧杯中,各放入一支塑料搅拌子,以浓度由低到高的顺序分别依次插入电极,连续搅拌溶液约8mins,待电位稳定后,在继续搅拌下读取电位值(E)。
(注:
在每次测量之后,都要用水将电极冲洗干净,并用滤纸吸去水份。
)
(2)测定:
用移液体管移取自来水样25.0mL置于50mL比色管或容量瓶中,用乙酸钠或2mol/LHCl溶液调节近中性,加入10mL TISAB溶液,用水稀释至标线,摇匀。
按上述方法测定电位值。
(3)空白实验:
用去离子水代替水样,按照方法测定E
2、一次标准加入法:
当样品组成复杂或成份不明时,可采用一次标准加入法,以减少基体的影响。
方法:
a、先测体积为Vx待测液的电动势
b、于试液中加入待测离子标准溶液,体积为Vs (约1%Vx)、浓度为Cs(约100cx)
两式处理后得到
△E=Es+x-Ex S为电极的响应斜率。
1、数据记录
编号
1
2
3
4
5
6
自来水试样
7
8
9
F-(10μg/mL)
1mL
3mL
5mL
10mL
20mL
F-浓度(μg/mL)
0.20
0.60
1.0
2.0
4.0
-mV(vs.SCE)
校准方程(E电池~lgaF关系)
精密度:
2、分析结果报告:
自来水试样中F-浓度为、测定次数、相对偏差。
3、注意事项
(1)标准工作曲线有时斜率会发生变化,所以在分析样品的同时制作标准工作曲线。
(2)必须依次按氟含量由稀到浓的顺序测定mV值,每次测量后应用滤纸吸干电极。
(3)测定前,氟电极必须先用去离子水浸泡2-2.5小时以上,实验完毕后将电极洗干净,在去离子水中搅拌浸泡10min,用滤纸吸干水分后干燥保存。
六、问题讨论
用氟离子选择性电极法测定自来水中氟的含量,加入TISAB的作用是什么?
实验三 分光光度法测定络合物的络合比
一、实验目的:
1、掌握分光光度法测定配合物配合比的原理及方法。
2、进一步熟练分光光度计的使用。
二、实验原理:
在一定条件下,假设金属离子M和络合剂L发生显色反应:
M+nL=MLn(略去离子电荷)
可应用光度法测定络合比n,常用方法的方法有摩尔比法和等摩尔连续变化法。
本实验主要应用摩尔比法测定。
该方法是固定金属离子的浓度cM,改变络合剂的浓度cL,配制一系列cL/cM不同的显色溶液。
在络合物的λmax处,采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度,并以A-cL/cM作图,由曲线的转折点可以求出络合物的络合比n。
(具体原理参见分析化学理论教材p296页)。
A
ncL/cM
此方法适用于解离度小,络合比高的络合物组成的测定。
72型(或721型)分光光度计,
50mL容量瓶(或比色管),移液管1mL2支、吸量管5mL2支,250mL烧杯
(1)HCl6mol.L-1,100mL
(2)铁标准溶液10-3mol.L-1(0.5mol.L-1HCl):
准确称取0.4822gNH4Fe(SO4).12H2O于250mL烧杯中,加入80mL6mol.L-1HCl和少量的水,溶解后定量转移到1L容量瓶中,稀释到刻度,摇匀。
(3)邻二氮菲(Mr=180.2,熔点93℃),10-3mol.L-1水溶液:
准确称取0.1802g,溶于1L水。
(4)盐酸羟胺:
10%水溶液(新鲜配制)
(5)NaAc1mol.L-1(200mL)
[注]也可用Fe3+与SSA(磺基水杨酸)在pH<2.4条件下生成紫色配合物,在最大波长500nm处测定。
所用试剂:
高氯酸(10-2mol.L-1);
铁标准溶液10-2mol.L-1:
用2mL高氯酸溶解。
SSA:
磺基水杨酸0.2542g于100mL水中定容。
1、摩尔比法测定络合比的溶液配制
按下表,由上至下加入试剂,在50mL容量瓶中(或比色管)配制显色溶液。
瓶号
10-3mol.L-1铁标液(mL)
10%盐酸羟胺(mL)
10-3mol.L-1邻二氮菲(mL)
1.5
2.5
3.0
3.5
4.5
5.0
1mol.L-1NaAc(mL)
吸光度A
2、用1cm的比色皿,以各自相应的空白溶液(不加铁溶液)为参比溶液,在波长510nm处测定各溶液的吸光度。
cL/cM
2、以吸光度A为纵坐标,cL/cM为横坐标作图,根据曲线确定络合物的络合比n。
六、问题讨论:
1、为了使仪器测量引起的误差最小,应使吸光度值在0.15~0.80范围。
如果不在该范围,可采取什么措施使吸光度值在0.15~0.80范围?
实验四实验课题 分光光度法测定酸碱指示剂的pKa
1、掌握分光光度法在测定指示剂离解常数的应用和实验方法;
2、掌握不同pH值的缓冲溶液的配制方法。
3、进一步熟悉和掌握分光光度计的构造和操作方法。
酸碱指示剂是最适宜用分光光度法来进行研究的对象,由于很多指示剂在水中的溶解度很小,用电位法测定离解常数有困难,而它在紫外-可见区常常有很好的吸收光谱,所以用光度法研究是很方便的。
酸碱指示剂HIn本身是弱酸,它的平衡式如下:
HIn=H++In-,其pKa与pH的关系为:
,参看分析化学理论教材p298公式(10-12)
即为分光光度法测定指示剂离解常数的关系式。
式中,AHIn为强酸介质中的吸光度,AIn
为强碱介质中的吸光度,pH>pKa+2,A为中间pH(可由酸度计测得)值介质中的吸光度。
它们均可由实验测得。
由上式求pKa的方法:
1、计算法:
从以上公式可求得一系列不同pH的pKa,取平均值即可得到指示剂的pKa
2、作图法:
(1)A-pH曲线
AHIn
AIn
pKapH
图2 A-pH曲线
由公式
可知,当
=0时,pKa=pH,在此情况下,
=1即
,据此以溶液的pH为横坐标,相应的吸光度为纵坐标得到A-pH曲线,在曲线上与
对应的pH即为pKa值如图所示。
(2)
-pH曲线
以溶液的pH为横坐标,以相应的
为纵坐标得一直线,在
=0处,pH=pKa。
待测样品可选用:
甲基橙(理论pKa=3.4)
溴百里酚蓝(理论pKa=7.3)等。
紫外-可见分光光度计(721G型分光光度或其它)
50mL容量瓶;
1.00mL、2.00mL、5mL、10mL移液管或吸量管。
(1)1×
10-4mol.L-1的甲基橙溶液:
称取32.7mg甲基橙溶解稀释至1L。
(2)2.5mol.L-1的KCl溶液
(3)缓冲溶液:
配制方法一:
a、氯乙酸-氯乙酸钠(氯乙酸pKa=2.86):
总浓度0.5mol.L-1,pH分别为2.1、2.4、2.7、3.0、3.5
b、醋酸-醋酸钠(醋酸pKa=4.74):
总浓度0.5mol.L-1,pH分别为4.0、4.5、6.0。
可用0.5mol.L-1醋酸和0.5mol.L-1醋酸钠按不同的比例配制。
配制方法二:
磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液
A、0.1mol.L-1磷酸氢二钠:
35.6gNa2HPO4.2H2O/升
B、0.1mol.L-1柠檬酸:
21.0gC6H8O7.H2O/升
A0.2mol.L-1磷酸氢二钠(mL)
0.4
1.24
3.17
4.11
6.44
7.71
9.35
10.72
12.63
B0.1mol.L-1柠檬酸(mL)
19.6
18.76
16.83
15.89
13.56
12.29
10.65
9.28
7.37
pH(大约值)
2.2
2.4
2.8
3.6
4.6
5.2
6.0
1、取50mL比色管8个,分别按下表加入各试剂,用水稀释到刻度,摇匀,用pH计或精密pH试纸求出各份溶液的pH。
加浓HCl
A0.1mol.L-1磷酸氢二钠(mL)
2滴
1滴
甲基橙(mL)
10
pH
A
2、以水为参比,1cm玻璃比色皿,选用最大和最小pH的溶液在400nm~620nm(每隔10nm测一次)绘制吸收曲线求出最大吸收波长λIn、λHIn。
3、在510nm(λHIn)处测定各份溶液的A。
(或在λIn、λHin处可测得两个吸光度,求出两个pKa取平均值即可
1、数据记录形式:
按上表格式记录。
2、绘制A-pH曲线,或采用计算方法求出pKa,与标准值比较。
问题讨论:
1、如何配制总浓度为一定值的各种不同pH缓冲溶液?
2、为了使仪器测量引起的误差最小,应使吸光度值在0.15~0.80范围。
请查阅722或722—S看见分光光度计的使用说明。