臭氧生物活性炭O3BACWord文件下载.docx
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在净水过程中能有效地去除水中有机物、无机物、合成洗涤剂和阴离子表面活性剂等活性物质。
活性炭还具有催化作用，催化氧化臭氧为羟基自由基最终生成氧气，增加水中溶解氧（DO）的浓度。
活性炭孔隙多、比表面积大，在迅速吸附水中溶解性有机物的同时，也能富集水中的微生物。
活性炭对水中有机物的吸附和微生物的氧化分解作用是相继发生的，微生物的氧化分解作用使活性炭的吸附能力得到恢复而活性炭的吸附作用又使微生物获得丰富的养料和氧气，两着相互促进，形成相对稳定状态，得到稳定的处理效果，从而大大延长了活性炭的再生周期。
O3—BAC工艺中，BAC处于饱和状态时，DOC和THMFP的去除率仍可保持在36%和57%。
活性炭附着的硝化菌还可以转化水中的氨氮化合物，降低水中的氨氮和亚硝酸盐氮的浓度。
同时微生物在活性炭上的活性强于其它载体。
活性炭加强了微生物的活性，生物活性炭通过有效地去除水中有机物、氨氮化合物和嗅味，从而提高了饮用水的化学、微生物安全性，是自来水深度净化的一个重要途径。
因此，从20世纪60年代末开始，欧美发达国家在饮用水处理中普遍地采用活性炭，以进一步去除水中的有机污染。
此时活性炭处理前多采用预氯化。
一般活性炭对溶解有机物吸附的有效范围为：
分子量400以下的低分子量溶解性有机物；
极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附。
二、
臭氧—生物活性炭水处理效果的影响因素。
随着给水水源水体污染的加重，在水处理领域引进臭氧—生物活性炭深度处理技术目的的主要是去除水中有机物、氨氮以及亚硝酸盐氮。
很显然影响臭氧—生物活性炭水处理效果的因素应该包括三个方面：
一是原水水质。
二是氧化的吸附与传质。
三是活性炭滤池的滤料本身及其生产运行参数影响。
1、
原水水质的影响。
原水水质对臭氧—生物活性炭技术有影响的方面，主要有水中有机物的组成和特性、水温以及及pH值。
①
水中有机物的组成和特性。
水中有机物的形态各异，性质也不尽相同。
其可降解性存在较大差异，但从分子量上看又具有一定的规律，水中可生物降解的溶解性有机物（BDOC）几乎全部来自分子量1000道尔顿以下的有机物。
研究表明：
在净水工艺流程中，不同的单元工艺有其特定的有机物去除对象。
传统处理对分子量大于10000道尔顿的有机物（以TOC计）可全部去除，对分子量在10000以下的有机物去除率仅30%左右；
活性炭吸附对分子量小于3000，尤其是对分子量500～1000的有机物有较好的去除性；
生物处理对分子量小于1000，尤其是对分子量小于500的有机物有更好的去除效果。
从水中有机物的组成上看：
1、由于腐殖质本身已经是微生物分解后形成的较为稳定的化合物，所以一般生物处理很难去除腐殖质。
2、多糖是由一些已糖或戊糖通过糖苷键连结起来的大分子聚合物，大量存在于植物中。
在受污染水源水中，多糖成分很复杂，常见的有淀粉、纤维素、木质素、果胶质等。
这些分子量很大的多聚物，不能透过生物膜，必须由微生物分泌的胞外酶降解为双糖或单糖后，才能被微生物吸收利用。
3、水中藻类的胞外产物大部分为生物易降解有机物，藻类细胞分解的初期产物也是生物易降解物，但它的某些分泌物如多肽类以及细胞壁是生物难降解有机物。
4、与有机物生成络合物的无机物和大小相当于有机胶体的无机物，其行为类似于生物难降解的有机物而且种类繁多。
②
水温和pH值。
首先，水温和pH值影响O3在水中的溶解度和O3在水中的自分解速率。
任何物质在溶剂中都有一定的溶解度，对于气体在水中的溶解度随着温度的升高而降低。
在水处理中使用的O3是低浓度的O3化空气，也应符合这一规律。
研究表明，温度和pH值是影响O3自分解的两个重要参数，Hewes和Davison总结了他们的研究结果得出，O3自分解速率在低pH值范围内变化很小，O3自分解速率很慢；
当pH＞6时，O3自分解速率随pH值增大而迅速增加。
其次，活性炭表面膜中的微生物量，活性及种类对水温和pH值等因素的变化也很敏感，容易导致生物活性炭的生物降解效率发生波动。
温度主要通过影响微生物的生长速率和代谢性来影响有机物和氨氮等污染物的去除效果。
低温会抑制微生物的活性。
微生物的生长和代谢活动随着温度的升高而加速，并在最适温度时达到顶点，然后迅速下降，当水温低于5℃时，水处理效果极差。
③
臭氧的吸收与传质。
在气—液反应过程中间的扩散传质和化学反应是并列进行的，其宏观动力学的定量描述是与气—液传质模型密切相关的，当前用来描述气—液两相间传质的理论主要有两大类：
一是按稳态扩散来处理的双膜理论。
一是按非稳态扩散处理的溶质渗透理论和表面更新理论。
路易斯（Lewis）和怀特曼（Whitman）的双膜理论把整个相际传质过程简单化为气、液两膜的分子扩散过程。
按双膜理论，在臭氧从气相被吸收到液相的过程中。
在气—液两相的相界处各存在一层很薄的量滞流壮态的气膜，臭氧从气相主体穿过气膜向气液相界扩散。
在界面处溶解并达到平衡，界面处溶解的臭氧继续穿过液膜向液相主体扩散，并同时与液相中的物质发生化学反应。
气—液两相阻力集中在这两个流体膜内，气相主体和液相主体组成均匀，不存在传质阻力。
臭氧是通过在气膜和液膜内的稳定的分子扩散过程进行传质的。
假设相界面上处于平衡状态，那么整个相际传质的阻力就会全部集中在两个有效膜内。
相际传质总阻力等于双膜传质阻力的加和。
在两相主体浓度主体一定的情况下，两膜的阻力便决定了传质速率的大小。
对于难溶或微溶气体，气相的传质阻力非常小，传质阻力主要集中在液相，因为臭氧在水中微溶，所以它在溶液中的吸收过程阻力集中在液相，如果臭氧不和液相中的物质发生化学反应，则传质过程主要受臭氧从界面向液相主体扩散的速率控制在臭氧被水溶液吸收过程中，臭氧从界面向液相主体扩散和臭氧和液相中的物质所发生的化学反应对传质过程都非常重要。
赫格比（Higbi）的渗透理论考虑了在膜内建立起浓度梯度的过渡时间。
在过渡时间中，有一个溶质从界面向液膜浓度方向逐步渗透的全过程。
在初期渗入尚浅，随着液体与气体接触时间t的增长，渗入深度逐步增大，气相接触在液膜内建立浓度梯度，到最后，液相混合浓度梯度消失。
这两个过程反复进行，这样臭氧就稳定地扩散通过膜层进入湍流水体。
丹克沃兹（Dankweres）的表面更新理论的主要特点是屏弃了停滞膜的概念，认为湍动流体中的某些旋涡能直接在界面和湍动主体之间移动使液体表面单元不断被湍流区移来的一个个液体单元所更新。
一个单元在液面停留一段时间又被新移来的单元所置换，使之返回湍流区。
这些单元以不稳定扩散方式从气体中吸收溶质。
传质速率受水动力和物理化学影响，水动力学特性是同分子运动有关的紊流使相间接触增加，从而传质速率高，物理化学方面。
要考虑由于臭氧的不稳定特性产生的自分解反应以及系统内的温度、压力和化学成分，温度和压力影响臭氧的扩散系数，也影响臭氧的溶解度。
臭氧在水中的溶解度随压力而增大，同时也随温度降低而提高。
同时臭氧在接触池中被水体吸收反应的效率高低与气液接触装置的形式有关，好的臭氧扩散装置可以提高传质效率。
在O3—BAC工艺中O3的重要作用是将大分子有机物降解为小分子有机物，提高原水的可生化性。
研究结果表明，根据水中有机物的类型和浓度，存在一个最佳O3投加量，O3投加量高于这个最佳值时，并不会提高原水的可生化性，延长接触时间也不会获得明显的效果。
三、
活性炭滤池的滤料本身及其生产运行参数的影响。
活性炭滤池对水中有机物的去除是吸附和生物降解综合作用的结果。
在运行初期生物膜尚未形成之时，活性炭滤池就对有机物有着非常理想的去除效率，随着净化过程的不断进行，炭上生物量逐渐增加，最后达到某一相对稳定数值。
这时炭床的物理吸附和生物膜的生物降解共同负担着对有机物的去除，影响活性炭池的因素较多，下面选择主要部分进行说明。
活性炭
活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，具有良好的吸附能和化学稳定性，可耐碱、高温和高压以及不易破碎，流体阻力小等特点。
活性炭对无机离子的去除，主要通过静电作用实现，离子的大小将是影响吸附效果的主要因素，活性炭对有机物的吸附能力与有机物性质和活性炭本身的微孔结构有关，二者之间的作用是范德华力中的色散力起决定作用。
活性炭的表面分子与被吸附的有机物分子之间不发生电子转移，不形成化学键。
作为滤料的活性炭滤池中的作用是过滤介质和生物膜的载体，是滤池主要功能实现的物质基础，载体的性质是生物膜形成的主要影响因素。
当载体表面带电，疏水性强，孔隙率高、粗糙度大时，容易挂膜；
当载体比表面积大、浓度高时，所固着生物量多。
微生物附着在载体上后，其生物活性受到影响，这一现象由Zobel于1943年发现。
Hattori、Audic、Klein等都证明了这一点。
Feltch、Klein和Ziehr认为细胞生理活性发生了改变。
Dagostine发现微生物在载体表面发生了基因变异，但Rittmanm.Manem等则认为载体表面对微生物本身的活性没有直接影响，微生物活性的变化主要是由于载体的间接影响。
这表明现在活性炭载体具有吸附性，在贫基条件下它对基质的吸附使生物膜周围基质浓度增高，促使微生物的增长，提高其降解能力；
形成生物膜后。
微生物受反应器水力条件影响较小，更容易保留在反应器中使活性炭载体表面生物增多。
Marshall认为活性炭吸附能够改变微生物的生物学形态。
在高水力负荷下炭滤池池中发现杆菌的表面形态变粗了，从而更有利于吸附。
还有研究表明，吸附能改变微生物的生理性质。
例如吸附会刺激胞外多聚物的产生，这有利于微生物的附着和恶劣环境下抵御毒害的能力。
活性炭比表面积、比孔容积孔径分布等性质反映了多孔为特性的活性炭孔隙的结构情况是决定活性炭吸附能力的基础性指标。
通过一种活性炭的孔径分布情况就能判断其对大分子形式或小分子形式吸附性质是否具有较好的吸附能力。
通常认为比表面积、碘值、亚甲蓝吸附值等指标高的活性炭就是吸附性能好的活性炭，习惯上都根据这些指标来选择水处理用活性炭。
2、
滤池生产运行参数
滤池生产运行参数主要包括炭床高度、空床接触时间、反冲洗周期和方式以及水力负荷等指标。
张金松等对同一滤床的不同取样出口水进行测定发现，生物活性炭的处理效果只与吸附时间有关，在相同的吸附时间下处理效果与滤速没有相关性。
孙昕等在深圳大涌水厂做过中试试验研究，其工艺流程为：
预臭氧氧化＋混凝沉淀过滤＋臭氧－生物活性炭。
主要探讨炭床厚度和空床接触时间对生物活性炭净水效果的影响，结果表明，在其所控制条件下，炭床厚度和运行滤速的影响相对较小。
生物活性炭的空床接触时间（EBCT）才是影响其净水效果的决定因素，且主要影响有机物和藻类的去除，但炭床厚度大就会反冲洗提出更高的要求，因此吸附时间作为活性炭固定床吸附系统设计的优先控制参数。
随着活性炭滤池运行时间的延长，炭粒表面和滤床积累的生物颗粒和非生物颗粒不断增加，使炭粒空隙减少而过量的生物膜又将严重影响滤池的出水水质及时有效的反冲洗对保证生物活性炭滤池的正常运行十分重要。
目前，对生物滤池反冲洗过程中的颗粒脱附机理进行一定的研究，但在实际生产运行中反冲洗的具体操作程序及相关参数的选取的报道较少而这些又恰恰是指导生产实际所必须解决的重要问题。
四、
臭氧－生物活性炭水处理技术的问题
有关于臭氧投加方面的问题。
臭氧投加的优化与接触反应设备效能的提高是当前臭氧－生物活性炭工艺应用中的一个难点。
臭氧投加位置分为预臭氧（在混凝前投加）、后臭氧（在活性炭过滤前投加），其作用各不相同。
选择合理的投加位置，并对投加量进行优化分配以及提高臭氧的转化效率对提高水处理工艺进行效果和节约运行成本非常重要。
关于臭氧副产物方面的问题。
臭氧化副产物和臭氧化出水AOC（可同化有机碳）升高，已成为臭氧化技术应用的一个关键问题。
近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些有害副产物。
当水中存在Br－时，臭氧化会形成亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化化合物。
溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物。
WHO建议饮用水中溴酸盐最大含量25ug/L。
美国EPA规定阶段溴酸盐的最大污染物水平为16ug/L。
如何控制出水中的溴酸盐已成为臭氧化技术应用要考虑的一个重要问题。
目前国外主要采取多点投加，改变水的化学条件，生物过滤等方法来减少溴酸盐的生成。
AOC的升高是管网中细菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生长生物膜和管道腐蚀结垢的重要原因。
有研究表明，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制出水中AOC的主要途径。
3、
关于活性炭方面的问题。
在臭氧－生物活性炭工艺中，活性炭的选择，再生方式以及生物活性炭的出水生物安全性一直为研究人员所关注。
活性炭性能的优劣直接影响到活性炭吸附能力的高低，生物活性炭通常使用3～5年后就要更换。
这部分费用在深度净化运行成本中约占30%。
二甲基异冰片和土臭素
一、异嗅物质
1.1造成水体异嗅的主要物质：
造成饮用水异嗅异味的原因大致可分为两类：
一类是自然因素造成的主要是由土层中天然物质（如铁、硫酸盐），湖泊底泥释放产生硫化氢或水体中的生物，如藻类、放线菌、浮游动物与硅藻等的代谢物引起;
一类是人为因素造成，主要是人类将能够产生臭味的工业废水或者生活污水直接排入水体造成。
目前人们已经查证的异嗅有数种，常见的有下列几种:
由浮游生物引起的芳香味、青草味、泥土味、霉味、腐殖臭、药品味、鱼腥臭和臭鸡蛋味;
由工业废水引起的酚臭、焦油臭、腐败臭和氯苯味等。
Suffet
等曾将导致臭与味的物质及特性整理成嗅味轮，详见图1.3。
其中最为普遍的是一些具有土霉味的化合物，主要包括土臭素，也称为反一I,10一二甲基-反一蔡烷醇（Trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol或Geosmin、GSM）,
2一甲基异冰片，也称二甲基异莰醇（2-methylisoborneol,MIB或2-MIB）,
2一异丙基一甲氧基毗嗦（2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP）,
2一异丁基一甲氧基毗嗦（2-isobutyl-3-methoxypyrazine,IBMP）及2，3，6一三氯代茵香醚（2,3,6-trichloroanisole,TCA）等。
其中以Geosmin和2-MIB为主，研究得最多。
土臭素的英文名称geosmin起源于埃及的一种地方语，"
ge”表示土，"
osmin"
表示臭味，geosmin就是土味的意思。
1967年通过化学分析获得上臭素的分子式为C12H22O，其结构式见图1.1。
图1.1土臭素的化学结构式
Fig.I.1ChemicalstructureofGeosmin
二甲基异冰片的分子式为C11H20O，结构图见1.2。
图1.2二甲基异冰片化学结构图
由图1.1和1.2可知此土臭素和二甲基异冰片均为环醇类，GSM为两相连的六角坏结构，属稳定的椅式（chair）结构，2-MIB则类似五角环结构，由沸点及亨利常数（Kh）可将两者判为半挥发性有机物。
分配系数Kow值为溶质在辛醇及水中的分配比，该值越高表示物质的极性越低，GSM与2-MIB的Kow值分别为3.70和3.13，属于弱极性分子。
此外两者在水中的溶解度不高，是微极性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。
它们在室温下呈半挥发性，在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时则分别为土臭味和霉味，人的嗅觉对其极为敏感，只要含有微量的这些物质便能感觉。
根据Nature的报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。
在纯水中，人对GSM的嗅值1～10ng/L，对2-MIB的嗅值为5～10ng/L，嗅阈值的确定与温度等具体的环境因素有关，因此有关文献的报道值有所不同。
表1.1列出几种常见的造成饮用水异嗅的几种物质的嗅阈值。
目前尚无报道发现2-MIB和GSM对生物致死的现象，但是它们对生物体有一定的影响，MutsuyasuNakajima对2-MIB和GSM对海胆早期发育的抑制作用进行研究。
研究表明，2-MIB和GSM抑制受精膜形成的半抑制浓度分别为68.77和I6.67mg/L，抑制细胞分裂的半抑制浓度分别为66.86和16.58mg/L。
日本是世界上唯一一个将GSM和2-MIB列入饮用水指标的国家，规定饮用水中GMS和2–MIB的浓度最高为10ng/L。
我国2006年12月29日发布的，于2007年7月1日实施的生活饮用水卫生标准附录A中将土臭素和二甲基异冰片列入生活饮用水水质参考指标，并规定其限值均为10ng/L。
1.2引起水体异嗅的主要生物
导致水体产生异嗅的生物主要有放线菌、藻类和真菌。
这些生物产生嗅味的情况见表1.2。
当水源中某些藻类大量繁殖时，在其新陈代谢过程中会分泌多种异嗅物质，从而导致水体变臭。
近年来，世界各国相继发表了许多有关水体发生异嗅和水中藻类增殖有关的研究报告。
（土臭素是一种土味的、湿泥味的、泥味的、甜菜味的和河床味的嗅味。
2–甲基异茨醇有一种霉味的、樟脑味的、腐嗅的和地下室的嗅味。
2–反式–4，7–顺式癸三烯醛和一种藻类的代谢物2，4–顺式庚二烯醛及1–戊烯–3–酮产生腥味。
嗅味物质通常为挥发和半挥发有机物和无机物。
）
1.3土臭素和二甲基异冰片的来源
早在1891年，Berthelot和Andre就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。
1964年，Gerber从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物一Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。
不久，Gerber从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质—2-MIB。
因此，放线菌最初被认为是土臭味化合物的主要来源。
随后，人们的注意力转向藻类—主要是蓝细菌（蓝藻），如鱼腥藻（Anabaena）,颤藻（Oscillatoria）等，鱼腥藻（Anataena.spp）大量繁殖所产生的异味通常跟geosmin的聚集关系密切，而颤藻（Oscillatoriachalybe）则产生2-MIB
。
Tabachek和Yurkowski等学者陆续证明蓝细菌产生的土臭味化合物正是Geosmin和2-MIB。
一些真核藻类，如硅藻（Diatoms）也是土霉味物质的重要来源。
此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌GSM或2-MIB。
1.4二甲基异冰片和土臭素的分布
据报道，日本的霞浦湖和琵琶湖、美国的Mathews湖、加拿大的Maritoba湖、我国的巢湖、东湖、滇池、太湖等都不同程度的存在臭味问题。
日本曾对全国57个主要的湖泊、水库和贮水池进行调查，79%的缓流水体存在不同程度的异嗅藻在水体中大量繁殖造成的异嗅发生次数最多，即使蓝藻的含量很少也会导致异嗅的暴发，以蓝藻中的胶鞘藻、颤藻和项圈藻导致的频率最大。
Sugiura证实日本Kasumigaura湖中二甲基异冰片的来源为放线菌（P.tenue）和底泥中的蓝藻（LyngbyaalloYgei,Phof0midiumviscosum以及P.ucninatum），土臭素的主要来源为链霉菌（Streptomyces）。
连续监测2-MIB和GSM，分别检出最高浓度可达560和90ng/L。
在中国的台湾地区，GSM与2-MIB被人们认为是自来水原水中常见导致土霉味化合物，因此经常被作为研究调查的对象。
吴俊宗和Huandching等人证实台湾地区的本土藻类会产生引起土霉味的2-MIB和GSM;
许多学者对台湾水体GSM与2-MIB的产生原因进行了探讨，认为不同的水体与环境特性，均有其生成异嗅物质的可能:
Yag等研究发现GSM来自于Anabaenamacnospora，而2-MIB则为Phormidiumtenue释放;
HuandChiang对台湾地区的丰原净水厂原水进行试验分析，发现Oanobacteria为该水厂出水中2-MIB的主要生成者。
在美国zaguirre等的研究则指出造成南加州两湖泊之臭味问题者为Pseudanabaena所产生的2-MIB
1995年太湖流域多处水体嗅味强度达到明显级（3级）以上，7月发生了大范围的供水异嗅事件，供水中有强烈的藻臭和霉味。
1.5异嗅物质的控制技术
目前，水厂处理工艺多为传统工艺，包括混凝、沉淀、砂滤等，许多学者对传统工艺去除异嗅物质的效果进行了研究。
另外，对于活性炭吸附、化学氧化和高级氧化等处理工艺也进行了相当多的探索。
1）传统混凝、沉淀、砂滤净水工艺
曝气、混凝、沉淀、砂滤等为传统工艺的净水单元，此类处理单元在去除浑浊度及部分有机物时，对异嗅物质存在着一定的去除效果。
Lalezaryt以曝气方法去除五种土霉味物质GSM、2-MIB、IPMP、IBMP、TCA，发现初始浓度是影响其去除率的主要因素，当GSM与2-MIB的初始浓度为100、500、2500、10000ng/L时，GSM去除率约为70～79%
2-MIB约为48～75%，去除率随初始浓度的升高而升高。
Savenhed对混凝沉淀与砂滤去除异嗅物质进行了小试，发现臭度的去除率只有50%;
汪育俊对凤山净水厂的传统处理工艺（混凝一沉淀一砂滤）对2-MIB去除效率进行了分析，发现2-MIB的去除率可达45%，但残余浓度仍然较高（47ng/L）。
Kim等发现原水（含有GSM,2-MIB浓度分别为15.6、82ng/L经混凝一沉淀一快砂滤后，GSM与2-MIB的去除率分别为
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