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这种吸引力有使表面积最小的趋势，要使液体表面积增大就必须要反抗分子的内向力而做功以增加分子位能。
所以分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。
通常把增大1m2表面所需的最大功A或增大1m2所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能，其单位为J/m2。
而把液体限制其表面增大以及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N/m。
液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。
实际上，不仅在气液界面存在表面张力，在任何两相界面处都存在表面张力。
表面张力的方向是与界面相切，垂直作用于某一边界，方向指向使表面积缩小的一侧。
液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。
到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。
液体的表面张力与液体的纯度有关。
在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。
由于表面张力的存在，产生很多特殊界面现象。
（2）弯曲液面下的附加压力
静止液体的表面一般是一个平面，但在某些特殊情况下（例如在毛细管中），则是一个弯曲表面。
由于表面张力的作用，弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附加的压力。
如果液面是水平的，则表面张力也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外压力相等，且等于表面上的外压力po。
如果液面是弯曲的，则沿某一周界上的表面张力不是水平的。
平衡时，表面张力将产生一个合力ps，而使弯曲液面下的液体所受实际压力与外压力po不同。
当液面为凸形时，该合力指向液体内部，液面下的液体受到的实际压力大于外压，为p’=po+ps；
当液面为凹形时，合力指向液体外部，液面下的液体受到的实际压力小于外压，为p’=po-ps。
这一合力pS，即为弯曲表面受到的附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。
附加压力与表面张力的关系用拉普拉斯方程表示：
（3-58）
式中σ为表面张力，R为弯曲表面的曲率半径。
该公式是拉普拉斯方程的特殊式，适用于当弯曲表面刚好为半球形的情况。
（3）毛细现象
毛细现象则是上述弯曲液面下具有附加压力的直接结果。
假设溶液在毛细管表面完全润湿，且液面为半球形，则由拉普拉斯方程ps=2σ/R以及毛细管中升高（或降低）的液柱高度所产生的压力p=gh，通过测量液柱高度即可求出液体的表面张力。
这就是毛细管上升法测定溶液表面张力的原理。
此方法要求管壁能被液体完全润湿，且液面呈半球形。
（4）最大泡压法测定溶液的表面张力
实际上，最大泡压法测定溶液的表面张力是毛细管上升法的一个逆过程。
其装置图如图2所示，将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使毛细管的端面与液面相切，由于毛细现
图2最大气泡法表面张力测定装置
象液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，系统减压，毛细管内液面上受到一个比表面张力仪瓶中液面上（即系统）大的压力，当此压力差——附加压力（Δp＝p大气－p系统）在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为拉普拉斯公式：
式中，Δp为附加压力；
σ为表面张力，R为弯曲表面的曲率半径。
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。
当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；
随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值，气泡形成过程如图17-4所示。
气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
根据上式，R＝r时的最大附加压力为：
（3-59）
图3气泡长大过程
对于同一套表面张力仪，毛细管半径r，测压液体密度、重力加速度都为定值，因此为了数据处理方便，将上述因子放在一起，用仪器常数K来表示，上式简化为：
（3-60）
式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得，通常用纯水来标定。
（5）溶液中的表面吸附
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需要对其做功，其大小应与ΔA成正比。
（3-61）
如果ΔA为1m2，则W’=s是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，所以s称为比表面吉布斯自由能，其单位为J/m2。
也可将s看作是作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位为N/m2。
在定温下纯液体的表面张力为定值，只能依靠缩小表面积来降低自身的能量，因此通常见到的小露珠为球，此时表面积最小，能量最低。
而对于溶液，既可以改变其表面张力，也可以减小其面积来降低溶液表面的能量。
通常以降低溶液表面张力的方法来降低溶液表面的能量。
当加入某种溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。
根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；
反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附方程：
（3-62）
式中，Г为溶质在表层的吸附量；
σ为表面张力；
c为吸附达到平衡时溶质在溶液中的浓度。
当
＜0时，Г＞0称为正吸附；
＞0时，Г＜0称为负吸附。
吉布斯吸附等温式应用范围很广，上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由下图看出。
图3中
（1）和
（2）是不饱和层中分子的排列，（3）是饱和层分子的排列。
图4被吸附分子在界面上的排列
当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图中（3）所示。
这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。
如果在恒温下，以表面张力对浓度作图，可得到σ-c曲线，如图4所示，从图中可以看出，在开始时σ随浓度增加而迅速下降，以后的变化比较缓慢。
在σ-C曲线上任选一点a作切线，得到在该浓度点的斜率
，代入吉布斯吸附等温式
，得到该浓度时的表面超量（吸附量），同理，可以得到其他浓度下对应的表面吸附量，以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г＝f（C）称为吸附等温线。
对于正丁醇的吸附等温线，满足随浓度增加，吸附量开始显著增加，到一定浓度时，吸附量达到饱和，因此可以从吸附等温线得到正丁醇的饱和吸附量Г∞。
也可以假定正丁醇在水溶液表面满足单分子层吸附。
根据朗格谬尔（Langmuir）公式：
（3-63）
Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г。
图5表面张力和浓度关系
以c/Г对c作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。
由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面积So=1/（Г∞N）（N为阿伏加德罗常数）。
若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可以计算出吸附层厚度d。
（3-65）
（3-65）
四、实验仪器与试剂
1．仪器：
最大泡压法表面张力仪1套、吸耳球1个、移液管（10mL1支、1mL1支）、烧杯（若干）、50mL容量瓶3个。
2．试剂：
正丁醇（A.R.）、去离子水。
五、实验步骤
（1）仪器准备与检漏
将表面张力仪容器和毛细管洗净、烘干。
在恒温条件下将一定量蒸馏水注入表面张力仪中，调节液面，使毛细管口恰好与液面相切。
打开抽气瓶活塞，使体系内的压力降低，当U型管测压计两端液面出现一定高度差时，关闭抽气瓶活塞，若2～3min内，压差计的压差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。
（2）仪器常数的测量
打开抽气瓶活塞，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间约为5～10s。
当气泡刚脱离管端的一瞬间，压差计显示最大压差时，记录最大压力差，连续读取三次，取其平均值。
再由手册中查出实验温度时水的表面张力σ水，则仪器常数（3-66）
（3-66）
（3）表面张力随溶液浓度变化的测定
用移液管分别移取0.0500mL、0.150mL、0.300mL、0.600mL、0.900mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL、4.50mL正丁醇，移入9个50mL的容量瓶，配制成一定浓度的正丁醇溶液。
然后由稀到浓依次移取一定量的正丁醇溶液，按照步骤
（2）所述，置于表面张力仪中测定某浓度下正丁醇溶液的表面张力。
随着正丁醇浓度的增加，测得的表面张力几乎不再随浓度发生变化。
数据处理步骤
①计算仪器常数K和不同浓度正丁醇溶液的表面张力σ，绘制σ–c等温线。
②根据吉布斯吸附等温式，求出Г，c/Г。
③绘制Г-c，（c/Г）-c等温线，求饱和吸附量Г∞，并计算正丁醇分子截面积So和吸附单分子层厚度d。
六、数据处理和分析
1.仪器常数K的计算：
用水测定仪器常数K的数据记录如表1所示：
表1仪器常数K的测定与计算
读数次数
室温/℃
左读数/cm
右读数/cm
高度差Δh/cm
Δh平均值/cm
1
11.9
4.3
7.6
2
3
11.8
7.5
查表得，20℃时，纯水的表面张力σ=72.75×
10-3N/m，
计算仪器常数K为：
2.不同浓度正丁醇溶液的表面张力σ的测定和计算：
首先根据加入的正丁醇的量计算9组溶液正丁醇的物质的量浓度如表2所示：
表2正丁醇物质的量浓度计算表
ρ正丁醇（20℃）=0.8097g/mL
M正丁醇=74.1212g/mol
正丁醇体积V/mL
正丁醇质量m/g
正丁醇物质的量n/mol
定容体积/m3
物质的量浓度c/（mol·
m-3）
0.0500
0.0405
5.464×
10-4
5.0×
10-5
10.93
0.150
0.1215
1.639×
10-3
32.78
0.300
0.2429
3.277×
65.54
0.600
0.4852
6.546×
130.9
0.900
0.7287
9.831×
196.6
1.50
1.2146
10-2
327.8
2.50
2.0243
2.731×
546.2
3.50
2.8340
3.823×
764.6
4.50
3.6436
4.903×
980.6
相应计算得的9组正丁醇溶液的表面张力数据如表3所示：
表3正丁醇的表面张力计算表
读数与Δh/cm
左上：
左读数
右上：
右读数
表面张力σ/（N/m）
下：
Δh
第1次
第2次
第3次
11.5
4.7
6.8
6.509×
11.2
4.9
11.3
6.3
6.030×
6.4
11.1
5.0
6.1
5.839×
10.7
5.5
5.2
4.977×
10.4
5.8
10.5
4.6
4.403×
10.1
6.0
10.2
4.2
4.020×
4.1
9.8
3.4
3.254×
3.5
9.9
3.350×
9.7
6.6
6.5
3.2
3.063×
3.1
根据实验测定的表面张力随溶液浓度变化数据，分别使用二次、三次多项式对各个点进行拟合，最后取用了三次多项式进行拟合，作出σ-c等温线如图6所示（图中已舍去第3,6,8个点）：
图6σ-c等温线
由图可知，得到的三次多项式拟合方程为
y=（-1×
10-8）x3+（2×
10-5）x2-0.0153x+6.5998其中R2=0.9986
3．吉布斯吸附等温式的化简、Г、c/Г、正丁醇分子截面积和吸附单分子层厚度计算。
对步骤2中的三次多项式求导有
∴求出Г与C/Г的表达式分别为：
根据以上式子计算出每个点的Г与c/Г的值如表4所示：
表4Г与c/Г的计算
加入正丁醇的体积（mL）
正丁醇物质的量浓度（mol/m3）
（dσ/dc）T
Г（mol/m2）
c/Г（m-1）
-1.487×
6.668×
10-7
107
-1.402×
1.886×
10-6
1.739×
-1.058×
5.682×
2.304×
-8.596×
6.934×
2.836×
-2.402×
5.383×
1.015×
108
-4.923×
1.981×
4.951×
根据表4的数据，绘制出Г-c等温线如图7所示：
图7Г-c等温线
观察Г-c等温线可以看出，前4个点的时候，Г-c等温线呈平稳上升，当c＞300mol/m3时，曲线趋于平稳，接下来开始缓慢下降，最后又在快速上升。
根据文献结论可知，对于正丁醇的吸附曲线，满足随浓度增加，吸附量开始显著增加，到一定浓度时，吸附量达到饱和。
以上的Г与c的关系只适用于稀溶液。
则从本实验中可以看出，只有在c＜250mol/m3时，以上的文献结论才是成立的。
故对于c=546.2mol/m3以及c=980.6mol/m3时两个点，吉布斯吸附方程已经不再适用，故舍去。
取前4个点作为源数据，作出c/Г-c等温线，如下图8所示：
图8c/Г-c曲线
假定正丁醇在水溶液表面满足单分子层吸附，根据朗格谬尔（Langmuir）公式，可计算得正丁醇的饱和吸附量Г∞为：
Г∞=1/（63706m2/mol）=1.5697×
10-5mol/m2
∴被吸附分子的截面积
根据正丁醇密度ρ=0.8097g/mL，摩尔质量M=74.1212g/mol，算出吸附层的厚度d有：
∴被吸附分子的截面积为S0=1.0579×
10-19m2，吸附层的厚度d=1.4369×
10-9m。
七、实验分析和讨论
1.系统检漏过程中，U形管测压计两端液面出现高度差，测量溶液的表面张力时也是在存在此高度差的前提下（即气密性好）测量的。
请问，该高度差的大小是否影响测量结果？
答：
该高度差对测量不构成影响。
实验开始时检查装置是否漏气时，只要在打开抽气瓶抽气后压差计形成一定高度差，而且2-3min内不变时，即可认为实验装置气密性良好，可以进行实验。
若控制U形管两端压强相等时，U形管测压计也形成高度差，那是因为仪器本身的误差引起，因此只要在以后每次测量中把该高度差从每次测得的高度差中扣去即可。
2.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切？
否则对实验有何影响？
若毛细管尖端没有插入至恰好与液面相切，则根据连通器原理，毛细管尖端就会形成一段水柱，此时该部分水柱的压力就会叠加在大气压力之中，使实得的附加压力的值会明显偏小于正常值，使得后面测得的表面张力的值都会偏小。
3.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差？
如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响？
（1）因为当气泡刚开始形成时，表面几乎是平的，此时曲率半径最大。
当气泡形成半球形时，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据拉普拉斯公式，此时附加压力达到最大值，也只有此时U形管才能通过最大的高度差，表示出附加压力的真正大小。
（2）如果气泡逸出速度速度太快或几个气泡一齐出，气泡的逸出速度太快，此时气泡没有足够的时间缓慢长大，供U形管压差计表示出附加压力的大小，这样压力计的读数很难有明显而且准确的变化，此时的误差会较大。
4.本次实验选用的毛细管尖的半径大小对实验测定有何影响？
若毛细管不清洁会不会影响到测定结果？
（1）有影响。
如果毛细管尖的半径太小，则调节气泡逸出的时候，气泡很难调节至每5-10s冒出一个，冒出速度偏快。
同时根据式（3-59）中可知，r偏小的时候，相应的最大压力差Δh会偏大。
反过来，r偏大，此时很容易出现气泡无法逸出，同时Δh也会偏小，这些都会给后面的测定带来误差。
（2）若毛细管不干净，则里面可能残留有其他溶质，从而改变了支管试管里面溶液的表面张力，此时可能会给表面张力测定带来较大误差。
同时毛细管的不清洁也会增大毛细管内壁的摩擦力，此时气泡的逸出必然会偏慢，实际测得的Δh会偏小甚至读数迟迟难变化。
5.温度和压力的变化对测定结果有何影响？
（1）液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。
当到达临界温度时，液体与气体部分，表面张力趋近于零。
（2）根据拉普拉斯公式可知，表面张力的大小间接可从附加压力的大小得出。
当产生气泡时，U形管压差计的高度差越大，说明附加压力越大，表面张力越大。
而体系中附加压力的大小表征就取决于系统内和大气压的差值大小。
6.对同一试样进行测定时，每次脱出一个气泡或连串两个所读结果是否相同，为什么？
不相同。
每次在5-10s脱出一个气泡时，气泡有足够的时间长大和脱落，这意味着气泡形成过程中附加压力的的大小可以有足够的时间在U形管压差计中表示出来，此时表示出来的Δh的大小是准确的。
但当两个气泡连串逸出时，此时气泡的逸出速度太快，U形管压差计没有足够的时间表征出附加压力的大小，此时一般很难有明显读数，就算有也是不准确的。
参考文献
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化学工业出版社,2008
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高等教育出版社,2006
[3]吴子生等.物理化学实验.北京:
高等教育出版社,2002
[4]北京大学物理化学实验教学组.物理化学实验.第4版,北京:
北京大学出版社,2002
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