饲料级硫酸锰的特性生物学效价生产工艺供应商的评价及采购品控关键点Word格式.docx

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2.3锰的作用机理

锰是通过动物体内酶的作用而参与碳水化合物、脂肪和蛋白代谢的。

锰参与构成骨骼基质的硫酸软骨素的形成，硫酸软骨素是有机基质粘多糖的组成成分，其合成受阻是将严重影响体内软骨的成骨作用。

日粮缺锰会严重影响动物骨骼的生长发育，致使其受损的骨质疏松。

动物缺锰，还会表现出生殖机能紊乱或被抑制的特征。

雌性动物发情不明显，周期紊乱，怀胎后妊娠初期易流产，胚胎发育异常，所产婴儿运动失调，初生体重低，死亡率高；

雄性动物性器官发育异常，精子数量及其质量性状受影响很大。

锰由于参与动物体内蛋白质、脂肪、碳水化合物等的代谢，故对动物生长发育有明显的影响。

缺锰会导致动物饲料转化率降低，动物生长速度减慢。

锰在机体内的吸收和利用，以及动物缺锰症状的产生受诸多因素影响。

这些因素包括：

1）蛋白质水平与来源、粗纤维、植酸、单宁；

2）钙、镁、磷、铁和钴；

3）无机盐的形式、来源、饲料锰水平；

4）胆碱、有机配位体、抗生素、疾病和动物年龄等。

纤维和植酸明显降低锰的吸收；

钙磷比例适合，可提高锰的吸收；

大豆蛋白降低锰的吸收利用率；

某些抗生素（如维吉尼霉素）和有机配位体（如EDTA、蛋氨酸）可促进锰的吸收。

锰对硒代谢有明显影响，即通过增加硒排泄量使血和心肌的硒含量和含硒酶活性显著降低，而导致硒缺乏症的发生。

添加过量的锰还会降低动物血红蛋白浓度和组织中铁的水平。

高猛能促进动物体组织对锌和铜的存留（肌肉除外），尤其肝、血浆和骨最为明显。

2.4动物利用锰的特点

2.4.1禽

鸡等家畜对锰的需要量一般比哺乳动物高。

在对禽的锰需要量进行研究时，除考虑增重和滑腱症这些表观指标外，还应兼顾体内组织的锰浓度和某些生化指标（如组织MnSOD活性），从多方面综合考虑。

最近的多项研究表明，鸡达到最佳生长状态、最高产蛋率和最大程度降低滑腱症发生率时对锰的需要量约为100ppm。

雏鸡缺锰时，发生滑腱症，胫骨和胫骨接头处肿胀，后跟腱从踝状突滑出，运动失调，难以觅食和饮水，逐渐消瘦以致死亡。

其中以跗关节肿大和长骨粗短、扭曲为主要特征。

种用母鸡缺锰会导致胚胎产生“营养性软骨营养障碍症”，该症的特征为：

1）脚变短和变粗，翼骨变短；

2）嘴如鹦鹉嘴状；

3）由于颅骨向前突起，导致头的轮廓成球状；

4）第一颈椎处发生水肿；

5）腹部由于存有大量未吸收的蛋黄而隆起；

6）身体和绒毛生长受阻。

缺锰对家禽繁殖机能的影响表现为：

母鸡产蛋量下降，蛋壳变薄，无蛋壳发生率增加，种蛋受精率和孵化率明显降低。

鸡锰缺乏症：

鸡锰缺乏症防治措施：

鸡发生锰缺乏症后一旦出现滑腱症，病鸡残废，治疗毫无意义。

因此，做好预防工作防止本病的关键。

按每千克日粮锰含量100至150mg，可有效预防锰缺乏症。

2.4.2猪

猪对日粮中锰的吸收率也较低，仅为3~4%，所摄入的锰大部分均由粪便排出体外。

猪采食高钙、高磷日粮时，对锰的吸收明显减少。

猪对锰的需要量有限，风干日粮中含约20ppm的锰就足以满足需要。

大多数植物性饲料含锰均超过这一水平，故猪不易发生缺锰症状。

少数植物性饲料（如玉米）其含锰量少（4~5）ppm，因而用玉米粉为主的日粮喂猪可能使猪发生缺锰现象，猪缺锰的主要症状是：

幼猪及生长猪生长迟缓；

骨骼发育异常（跛行、腿弯曲而短、骨质疏松、关节肿大）；

因猪发情和排卵异常，胚胎被母体吸收或生产出异常软弱的仔猪。

缺锰公猪睾丸退化，丧失生殖机能。

2.4.3反刍家畜

反刍家畜体内锰含量较低，对锰的需求量也不高，一般饲料日粮基本上均能满足，故和猪相似，不易发生缺锰现象。

2.4.4鱼类

锰与鱼类骨骼的正常发育关系密切，鱼骨内的含锰量很高。

用低锰饲料（4ppm）饲喂的虹鳟鱼和鲤鱼，发现其尾柄部异常和短小，这说明锰对鱼骨骼的正常发育有重要作用。

鱼粉中的锰对鲤鱼的有效性很高。

此外，MnSO4和MnCL2对鲤鱼的有效性也较高，而MnCO3和MnO2的有效性则较低。

另外，当饲料钙含量太高时（3~4%），则锰的有效性会下降。

一般美洲河鲶所用的配合饲料其锰含量在20ppm以上。

虹鳟鱼和鲤鱼的饲料锰含量在13ppm左右为宜。

2.5锰过量对动物的影响

大多数禽类和哺乳动物度饲料中过量的锰均具有较大的耐受力。

在目前家禽常用饲粮条件下，生长鸡对锰的耐受量高达3000~5000ppm不产生毒性反应。

原因可能是现用饲粮的营养较全面、提高了鸡抵抗毒性的能力；

现用饲料均用钙、磷、铁和钴等进行了强化，可能降低了锰的有效性；

试验周期短。

一般来说锰的上限以1000ppm为宜。

猪对锰的耐受力较低，当饲以500ppm含锰日粮时，就会出现生长受阻和食欲降低现象。

日粮锰水平提高到800ppm时，并不影响犊牛的生长及食欲，只是过量锰会影响动物对钙磷的利用。

2.6锰的来源

一般来说，家畜从植物性饲料中即可获得足够量的锰。

而家禽则必须在其日粮中添加锰方能满足需要。

这是因为家禽日粮中的主要成分——玉米的含锰量较低（18ppm）左右。

我国饲料中糠麸类含锰最高，叶粉草粉类、饼粕类、豆类、谷实类饲料和动物性饲料次之。

2.7无机来源锰的生物学效价

饲粮中锰的有效性与其饲粮组成及其添加锰的化学形式密切相关。

例如，配合饲料含15.4ppm的锰即能满足鸡需要，而天然饲粮含100ppm左右的锰方能满足需要。

饲粮钙由1%上升到3%时，鸡对锰的需要量有70ppm提高到200ppm.

表1.无机来源的微量元素和估测的生物学利用率之锰（参照中国饲料成分及营养价值表（弟23版）表8）

微量元素来源*

化学分子式

元素含量（%）

相对生物学利用率

一水硫酸锰Manganoussulfate（monohydrate）

MnSO4·

H2O

29.5

100

氧化锰Manganousoxide

MnO

60

70

二氧化锰Manganousdioxide

MnO2

63.1

35~95

碳酸锰Manganouscarbonate

MnCO3

46.4

30~100

四水氯化锰Manganouschloride（tetrahydrate）

MnCl2·

4H2O

27.5

*斜体字表示较少使用的微量元素来源

2.8无机来源锰的配方应用

表2.无机微量元素锰的使用规范（中华人民共和国农业部公告1224号）

微量元素

化合物

通用名称

英文名称

化学式或描述

来源

含量规格,%

适用动物

在配合饲料或全混合日粮中的推荐添加量（以元素计），mg/kg

在配合饲料或全混合日粮中的最高限量（以元素计），mg/kg

其他要求

以化合物计

以元素计

锰：

来自以下化合物

硫酸锰

Manganesesulfate

MnSO4⋅H2O

化学制备

≥98.0

≥31.8

养殖动物

猪2~20

肉鸡72~110

蛋鸡40~85

肉鸭40~90

蛋鸭47~60

鹅66

肉牛20~40

奶牛12

鱼类2.4~13.0

鱼类100

其他动物150

—

氧化锰

Manganeseoxide

≥99.0

≥76.6

肉鸡86~132

氯化锰

Manganesechloride

MnCl2⋅4H2O

≥27.2

肉鸡74~113

3.硫酸锰生产工艺

生产饲料级硫酸锰的原料主要软锰矿，含Mn20%~25%为宜；

15%~20%会相对增加成本。

软锰矿中的杂质含量，对Ca有要求，要适当控制，因为Ca的存在会增加耗酸量；

对Mg则严格控制在0.5%以下，因为MgSO4和MnSO4溶解度一样，难以分离。

表3.硫酸锰主要的几种生产工艺原理及优缺点

生产工艺

反应的化学方程式

一般工艺流程

优缺点

焙烧—

酸浸法

MnO2+C=MnO+CO;

MnO2+CO=MnO+CO2;

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

软锰矿→还原焙烧→硫酸浸出→净化→增发结晶→干燥

高能耗、高污染，基本被淘汰

两矿加酸法

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=

Fe2（SO4）3+15MnSO4+14H2O

硫铁矿球磨调浆+软锰矿球磨调浆+硫酸→化合浸取→中和除铁→粗压滤→除杂及重金属→除杂压滤→静置除钙→精滤→浓缩结晶→气流干燥

环保，劳动强度低，产品质量稳定

两矿焙烧法

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2；

MnO2+SO2=MnSO4

软锰矿+硫铁矿+球磨混料→焙烧→球磨焙烧渣→水浸→过滤→浓缩结晶

不适用硫酸，在交通不便以及无硫酸生产基地的偏远地区有推广价值

SO2浸取法

SO2+H2O=H2SO3；

H2SO3+MnO2=H2SO4+MnO

=MnSO4+H2O

比两矿加酸法成本还要低10%以上；

制得的硫酸锰溶液质量好，杂质不会进入其中；

该技术可用于烟气脱硫，在环保上有较广的适用价值

硫酸亚铁法

MnO2+2FeSO4+2H2SO4=

MnSO4+Fe2（SO4）3+2H2O

适合钛白粉厂联合生产硫酸锰

副产品法

是国外生产硫酸锰的重要来源

4.饲料级硫酸锰供应商评价

从饲料级硫酸锰生产需要的原料、生产工艺要求及不同工艺（尤其是除铁、干燥等）对成品硫酸锰质量的影响等方面分析，一个饲料级硫酸锰生产企业或供应商是否能生产出高品质（一水硫酸锰含量≥98%，砷≤5ppm，铅≤10ppm，水不溶物≤0.05%，细度（通过250μm筛）≥955），可以从以下几方面考察：

1）原料：

是工业废料、废渣、废酸，还是软锰矿、好酸？

是否具备检测原料的手段，尤其是软锰矿Mg含量和Ca含量？

软锰矿镁含量≤0.5%，Ca含量较低，是生产出优质饲料级硫酸锰的必要条件。

2）生产工艺：

中和除铁优于氧化除铁。

各压滤工序、母液处理工序等是否合理？

干燥工艺使用的燃料是天然气还是其他，使用天然气优于使用其他燃料。

3）生产现场的管理：

生产现场管理混乱、设备陈旧的企业必定无法生产出高品质、稳定的饲料级硫酸锰产品。

4）检测能力：

是否配备了有能力的检测人员和完善的检查设备，检测能力是否涵盖原料、成品、重金属残留等等指标，各检测设备是否在运转、利用。

5.饲料级硫酸锰采购品控关键点

1）最关键的是按照上述4.中饲料级硫酸锰供应商的评价方法筛选优质的供应商；

2）感官检测：

为略带粉红色的结晶粉末；

红色偏深表示结晶水含量偏高；

红色偏白，可能已部分或全部失去结晶水；

有其他不洁物，则可能不溶性锰或其他杂质含量偏高。

3）一水硫酸锰含量≥98%；

以Mn计含量≥31.8%。

防止把硫酸锰（MnSO4.H20）含量≥98.0%改写成硫酸锰（以MnSO4.H2O计）含量≥98%。

4）结晶水含量测定：

检测到产品不含结晶水，说明该产品是无水硫酸锰，此时以Mn计，指标可能达到31.8%以上，但实际上产品中的杂质就远远大于了2%；

对标准的理解不同，就可能会导致产品多含10%的杂质。

半个结晶水或无水硫酸锰虽然结晶水含量更低，但吸湿性很强，性能没有一水硫酸锰稳定。

5）水不溶物含量≤0.05%；

水不溶物主要为硫酸锰以外的其他杂质，包括不溶于水的其他盐类、干燥工序带入的粉尘等。

该指标可以反映硫酸锰生产企业的压滤工艺和干燥工艺好坏。

一水硫酸锰水中溶解性高低可简易判断出品质优劣。

高温多湿环境下，贮存太久会有结块现象。

6）重金属砷≤5ppm，铅≤10ppm；

7）细度95%以上通过250μm筛。