环境课件第十八十七讲 第七章 气态污染物控制Word文件下载.docx
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亨利定律也可表示为：
（7－2）
式中cA—组分A在液相中的溶解度，kmo1/m3；
HA—溶解度系数，也称亨利系数，kmol／（MPa·
m3）。
难溶气体的HA值较小，易溶气体的HA值大。
亨利定律是吸收工艺计算的重要依据和定律，它说明了在一定温度和压力下溶质在两相平衡中的关系，指出传质方向和限度。
其适用范围为：
①常压或低压（0.5MPa以下）下的稀溶液；
②溶质在气相和溶液中的分子状态相同，即液相的溶质均以分子状态存在，没有离解成离子形态或与其他物质发生化学反应。
若发生了离解或者化学反应后，要对亨利定律进行修正。
（二）气液传质的基本原理
1.双膜理论
吸收过程的实质是物质由气相转入液相的传质过程。
气液间的传质理论主要有双膜理论（又称滞留膜理论）、表面更新理论和溶质渗透理论等，目前仍以双膜理论为基础来解释吸收过程机理。
双膜理论是惠特曼（Whitman）在1923年提出的一个描述气液两相的物质传递理论，其模型如图4-18所示。
它假定：
①在气、液两相接触处有一随时保持平衡状态的相界面；
②在气液相界面附近，分别存在一个无对流作用非常稳定的层流（滞流）薄膜，即气膜和液膜，薄膜内存在浓度梯度，物质传递主要依靠分子扩散；
③薄膜外气液两相各自的主体为湍流，不存在浓度梯度，物质主要通过对流传递；
④传质过程只在气液薄膜中有分子扩散阻力，相界面上和湍流主体中不存在传质阻力，因此传递速质取决于两膜的阻力大小。
传质过程是，被吸收组分从气相主体对流扩散到气膜表面，再以分子扩散通过气膜到达相界面，进入液膜后又以分子扩散通过液膜，最后通过对流扩散进入液相主体，直到气液两相完全平衡后传质停止。
如果此时再增加被吸收组分的气相分压增加，或降低液相中该组分的浓度，传质继续进行。
2．传质速率
传质速率是指被吸收气体组分在单位时间，通过相界面单位面积传递的物质量，也称为吸收速率。
根据质量守恒定律，稳定条件下，通过相界面气液两侧的物质量相等。
对于被吸收组分A，其传质速率为：
（7－3）
式中NA—组分A在单位时间，通过相界面单位面积的传质速率，kmol/（m2·
s）；
kg、kl—分别为气膜及液膜的传质分系数，kmol/（m2·
s·
kPa）及m/s；
pA、pAi—分别为组分A在气相主体及相界面上的分压，Pa；
cAi、cA—分别为组分A在相界面上及液相主体的浓度，kmol/m3；
如果吸收气体服从亨利定律，则在平衡时根据式（7－3），在相界面上有
；
在流体主体中有
及
，将这三个关系式代入式（7－3）中消去pAi和cAi，整理后得：
（7－4）
—与液相主体中组分A浓度cA相对应的气相平衡分压，Pa；
—与气相主体中的组分A分压pA相对应的液相平衡浓度，kmol/m3；
Kg、Kl—分别为以气相分压差表示的气膜总传质系数及以液相浓度差表示的液膜总传质系数，kmol/（m2·
kPa）及m/s。
其倒数分别为以气相分压差表示的总阻力及以液相浓度差表示的总阻力，表示为：
（7－5）
（7－6）
可见，两个总传质系数可用气膜及液膜的传质分系数和溶解度系数表示，他们之间的关系为：
Kg＝HAKl。
如果传质方程式以总传质量MA（即组分A在t时间内通过F界面的量）来表示时，则（7－3）改写为：
（7－7）
分析上式可知，强化传质过程的因素有：
①提高可吸收组分A的分压pA或降低溶液中组分A的浓度cA，均可增加传质动力；
②增大传质界面F可增加质量传递，如细化喷淋的吸收液液滴以增大总传质面积；
③延长气液的接触时间t，如通过控制气流速度来确定；
④增大总传质系数K，即减小传质阻力，可以明显强化传质过程。
如果是HA值很大的易溶气体，由式（7－5）可见，传质总阻力几乎等于气相传质阻力，即传质阻力主要在气相，此种情况称为气膜控制，其特点是只要气相组分分压略为增加，则液相中相应的平衡浓度就会增加很多，如水对HCl、NH3的吸收；
对HA值很小的难溶气体，由式（7－4）可见，传质总阻力几乎等于液相传质阻力，即传质阻力主要在液相，称为液膜控制，这种情况即使气相组分分压有较大的变化，液相的浓度变化也很小，如用水吸收CO2、O2，N2、CO、H2S等；
而中等溶解度气体，气膜阻力与液膜阻力均不能忽略，称为两膜控制，如水对SO2的吸收。
当吸收过程为气膜控制时，应增大气相湍动程度；
当吸收为液膜控制时，应增加液相湍流程度，均可增加传质速率。
通常，使气体处于分散相，如采用孔板的板式塔，则液体流动减小液膜阻力，适用于难溶气体吸收的液膜控制过程；
而使液体成为分散相，如喷淋塔将液体高度雾化喷入气相，则液滴周围流动气体的扩散阻力较小，更适合于易溶气体吸收的气膜控制过程。
（三）化学吸收
1．化学平衡与相平衡
化学吸收是指溶质被吸收时，选择溶剂中某些活性组分进行明显的化学反应，如用碱溶液吸收CO2、SO2、H2S或用各种酸溶液吸收NH3等。
化学吸收过程既服从上述的气、液相平衡关系，同时也服从化学平衡关系。
它的吸收速率除了与物理吸收过程中被吸收组分在气膜和液膜中的扩散速率有关外，还与化学反应速率有关。
由于化学吸收中的溶质A在溶剂中与活性组分发生化学反应，减少了溶剂中纯溶质浓度cA，增大了液相的传质动力
，使得吸收速率增大。
尤其对于溶剂处于停滞状态的液膜控制物理吸收过程，其传质表面基本无效，但对化学吸收可能仍然有效，相当于增加了传质表面，有利于吸收过程。
同时，气液两相界面上溶质A的平衡分压
大为下降，相应增大了气相的传质动力
，从而提高了吸收速率。
这些结论可从物质的化学平衡与溶解平衡中得到。
设被气体溶质组分A与液相溶剂中B发生化学反应，生成物质M和N，对于理想溶液有：
（7－8）
化学平衡常数为：
（7－9）
式中，cM，cN，cA，cB和m，n，a，b分别为组分M，N，A，B的浓度和计量系数。
由上式可确定组分A未发生反应部分的浓度
，并由亨利定律得到组分A在气相中的平衡分压：
（7－10）
由于气体组分A的一部分在溶剂中生成了化学反应产物，显然溶剂中游离A的浓度较物理吸收时低。
因而在H相同时，液面上气体组分A的平衡压力低于单纯的物理吸收过程。
或者说当气相分压相同时，化学吸收使组分A的溶解度增大，即化学反应提高了吸收率。
常见的有以下三种化学平衡：
（1）溶质与溶剂相互作用。
液相中的溶质A与溶剂B相互作用生成溶剂化产物M，即
，如NH3-H2O体系中生成NH40H，则M的浓度为A在溶液中的总浓度与未溶剂化的A的浓度之差，即cM＝cA,t－cA，得到化学平衡常数：
（7－11）
（7－12）
对于常压或低压下的稀溶液，如果未溶剂化的A服从亨利定律，则有：
（7－13）
在稀溶液中溶剂，cB可视作常数，K也不随浓度而变，故1+KcB可视为常数。
表观上看，亨利定律仍适用，但表观溶解度系数是纯物理吸收时的1+KcB倍，即化学吸收增大了组分A在溶剂中的溶解度cA,t。
（2）溶质在溶液中离解。
溶质A在溶液中的离解的反应为
，如用水吸收SO2，SO2溶于水后生成H2SO3，又离解为H＋与HSO－3的过程。
离解平衡常数为：
（7－14）
当溶液中没有同离子存在时，
，上式变为
，汽液平衡时服从亨利定律，则溶液中组分A的总浓度为：
（7－15）
可见，溶质A在溶液中离解后，其溶解度为物理溶解量与离解溶解量之和。
（3）溶质与溶剂中的活性组分作用。
液相中的溶质A与溶剂中的活性组分B作用生成M，反应式为
，如NaOH吸收SO2生成Na2SO4和H2O。
设溶剂中B的初始浓度为cB,0，平衡转化率为R，则溶液中B的平衡浓度为cB＝（1－R）cB,0，生成物M的平衡浓度cM＝RcB,0，化学平衡常数为：
（7－16）
上式变为
，其中，A组分未发生化学反应的浓度满足亨利定律
，则溶液中组分A的总浓度为cA,t＝cA＋cM，若忽略物理溶解量，则：
（7－17）
式中，ε＝KHA。
由式（4－45）可见，溶质A的溶解度cA,t分别随ε和平衡分压
增加而增大，但cA,t只能趋近于cB,0，而不能达到cB,0。
此外，由式（7－15）和式（7－17）还可以看出，溶质在吸收剂中的浓度与其气相分压不再是线性关系，这也是化学吸收与物理吸收在汽液平衡关系上的一个重要区别。
2.化学吸收的传质速率
化学吸收与物理吸收相比较，气相一侧两者均可用物理吸收的传质速率方程式（7－2）表示，而化学吸收相当于增大了液相的传质动力和传质分系数，因此提高了传质速率。
此时传质速率的表示有两种方法：
一是采用增大的液相传质分系数kl,d，而选取与物理吸收相同的传质动力（ΔcA＝cAi－cA）；
二是采用增大的传质动力（ΔcA＋δ），δ为液相发生化学反应时传质动力的增大值，而选取与物理吸收相同的传质分系数kl，即：
（7－18）
通常将α＝kl,d/kl称为增强系数，表示液相传质分系数因发生化学反应而增大的倍数。
由kl,d和物理吸收时的气相传质分系数kg利用式（7－14）或（7－15）便可求出化学吸收过程的传质总系数。
（四）吸收装置
吸收装置主要是塔式容器，应满足下列基本要求：
①气液接触面大，接触时间长；
②气液之间扰动强烈，吸收效率高；
③流动阻力小，工作稳定；
④结构简单，维修方便，投资和运行维修费用低；
⑤具有抗腐蚀和防堵塞能力。
常用的吸收装置有填料塔、湍流塔、板式塔、喷淋塔、和文丘里吸收器等。
填料塔由于结构简单、气液接触效果好，压降较小而被广泛应用。
不足之处是填料容易堵塞、损失大。
板式塔内装有若干层塔板，吸收液自塔顶向下流动，并在塔板上保持一定厚度的液层，气体从塔底向上逐级穿过塔板，以鼓泡状态或喷射状态与液体相互接触，进行传质、传热及化学反应。
操作中合适的气液比例非常重要，气量过大，则气速过高，穿过筛孔时会以连续相通过塔板液层，形成气体短路，并增大阻力；
与填料塔相比，板式塔空塔速度较高，处理能力大，但压降损失也较大。
第二节气态污染物的吸附净化方法
吸附净化是利用多孔固体表面的微孔捕集废气中的气态污染物，可用于分离水分、有机蒸气（如甲苯蒸气、氯乙烯、含汞蒸气等）、恶臭、HF、SO2、NOx等，尤其能有效地捕集浓度很低的气态污染物。
这是因为固体表面上的分子力处于不平衡状态，表面具有过剩的力，根据热力学第二定律，凡是能够降低界面能的过程都可以自发进行，因此固体表面这种过剩的力可以捕捉、滞留周围的物质，在其表面富集。
1.吸附现象
吸附现象也分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附是由固体吸附剂分子与气体分子间的静电力或范德华力引起的，两者之间不发生化学作用，是一种可逆过程。
化学吸附是由于固体表面与被吸附分子间的化学键力所引起，两者之间结合牢固，不易脱附。
该吸附需要一定的活化能，故又称活化吸附。
物理吸附与化学吸附的主要区别有：
①吸附热。
物理吸附多为放热过程，其吸附热较小（102～103J/mo1），与气体的液化热接近，而化学吸附的吸附热很大（＞42kJ/mo1），与化学反应热相近；
②温度。
物理吸附不需要活化能，吸附与脱附速率一般不受温度的影响；
③选择性。
物理吸附与化学吸附往往同时发生，但以某一种吸附为主。
如在低温下，主要是物理吸附，而在较高的温度下，就可能转为化学吸附为主。
2.吸附的基本原理
（1）吸附平衡。
在一定温度下，吸附质与吸附剂充分接触后，吸附质附着于吸附剂上的吸附速度和吸附质脱离吸附剂表面的解吸速度相等时，即吸附质在气相中的浓度与在固相吸附剂表面的浓度达到动态平衡而不再改变，称为吸附平衡。
此时的吸附量和吸附质在气相中的压力（或浓度）分别称为平衡吸附量和平衡压力（或平衡浓度），是吸附的极限，一定温度下两者的关系可以用吸附等温方程或吸附等温曲线来描述。
（2）吸附等温方程。
许多学者在大量实验的基础上提出了各种吸附理论，如朗格缪尔（Langmuir）方程、弗罗因德利希（Freundlich）方程、B.E.T方程等，但一般只能解释一种或几种吸附现象。
其中，朗格缪尔等温式与许多实验现象相符合，能够解释许多实验结果，目前仍是应用最为广泛的等温式。
朗格缪尔吸附理论作如下假定：
①吸附剂表面性质是均一，化学吸附过程仅在表面单分子层进行；
②被吸附分子之间无作用力，相互不受影响；
③气体分子在吸附剂表面上的吸附与脱附在一定条件下已处于动态平衡。
据此，可推导出朗格缪尔等温式：
（7－19）
式中θ—被吸附分子覆盖的固体表面积与固体总面积之比；
G，Gm—气相平衡分压p下及单分子层覆盖满（θ＝1）时的吸附量；
k—吸附平衡常数；
p—吸附质气相平衡分压。
上式可见，当气相分压p很低时，kp＜＜1，则G＝Gmkp，G与p成正比；
当气相分压p很高时，kp＞＞1，则G＝Gm，此时G与p无关，吸附达到饱和。
（3）吸附等温线。
一定温度下吸附量与被吸附气体平衡分压之间的关系曲线还常用吸附等温线表示，如图4－21所示，可以看出SO2在硅胶上的吸附量G随分压p升高而增加，尤其在低压部分，压力的影响非常显著。
目前观察到的典型吸附等温线分成5种类型，如图4－22所示，图中p0为某温度下组分的饱和蒸气压。
化学吸附只有I型，与朗格谬尔公式描述相吻合，而物理吸附则有可能出现图中的5种类型之一。
（4）吸附速率。
吸附量除受吸附平衡影响外，还与气固接触时间有关，往往取决于吸附速率。
吸附过程分外扩散和内扩散两步：
外扩散是气体吸附质通过固体表面气膜到达吸附剂外表面；
内扩散是吸附质在吸附剂微孔中扩散，直至到达微孔深处的吸附剂表面被吸附，继而由内表面向晶格内扩散，并最终达到吸附与脱附的动态平衡。
两个扩散过程均影响总的吸附速率。
通常，内扩散阻力很小，可以忽略不计，而外扩散起着控制作用，则吸附速率可近似用外扩散速率表示：
（7－20）
式中dqA—微元时间dτ内单位体积吸附剂吸附组分A的量，kg/m3；
kY—外扩散传质分系数，1/s；
—分别为组分A在气相中及吸附剂达到吸附平衡时A在气相中的浓度，kg/m3。
由于吸附机理复杂，kY与吸附质分子扩散系数、流动状况、流体性质、吸附剂粒径等有关，从理论上推导还有一定困难，通常采用经验公式计算。
3.吸附剂
工业吸附剂应具备的条件为：
①具有巨大内表面积、较大的吸附容量的多孔性物质；
②对不同的气体分子具有很强的吸附选择性；
③吸附快且再生特性良好；
④具有足够的机械强度，对酸、碱、水、高温的适应性；
用于物理吸附时要有化学稳定性。
⑤价格低廉，来源广泛。
工业上常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、沸石等。
（1）活性炭。
活性炭是常用的吸附剂。
由于它的疏水性，主要用于吸附湿空气中的有机溶剂、恶臭物质，以及烟气中的S02、NOx或其它有害气体。
具有比表面积大、吸附及脱附快，性能稳定，耐腐蚀等优点，但具有可燃性，使用温度一般不超过200℃。
（2）硅胶。
硅胶具有很强的亲水性，它吸附的水分量可达自身质量的50％，吸湿后吸附能力下降，因此常用于含湿量较高气体的干燥脱水、烃类气体回收，以及吸附干燥后的有害废气。
硅胶是将硅酸钠溶液（水玻璃）用酸处理后得到硅酸凝胶，再经水洗、干燥脱水制得的坚硬多孔的粒状无晶形氧化硅。
（3）活性氧化铝。
活性氧化铝可用于气体和液体的干燥，石油气的浓缩、脱硫、脱氢，以及含氟废气的治理。
含水氧化铝在严格控制的升温条件下，加热脱水便制成多孔结构的活性氧化铝，具有良好的机械强度。
（4）分子筛。
分子筛被广用于废气治理中的脱硫、脱氮、含汞蒸气净化及其他有害气体的吸附。
它是一种人工合成沸石，具有立方晶体的硅酸盐，属于离子型吸附剂。
因其孔径整齐均匀，能选择性地吸附直径小于某个尺寸的分子，故有很强的吸附选择性。
由于分子筛内表面积大，因此吸附能力较强。
通常，污染物分子较小的选用分子筛，分子较大应选用活性炭或硅胶；
对无机污染物宜用活性氧化铝或硅胶，对有机蒸气或非极性分子则用活性炭。
当吸附剂达到吸附饱和后需要再生，即清除被吸附的物质，恢复吸附剂的吸附能力，以便重复使用。
再生的方法一般有：
①加热解吸再生（变温吸附）。
等压下，一般吸附容量随温度升高而减少，故可在低温下吸附，然后在高温加热下吹扫脱附；
②降压或真空解吸（变压吸附）。
恒温下，吸附容量随压力降低而减少，则可采用加压吸附，减压或真空下脱附；
③溶剂置换再生（变浓度吸附）。
对不饱和烯烃类等某些热敏性吸附质，可以采用亲合力较强的解吸溶剂进行置换，使吸附质脱附，然后加热床层脱附解吸剂，使吸附剂再生。
并利用吸附质与解吸剂之间的沸点不同，采用蒸馏的方法分离。
4.吸附装置
吸附装置有固定床、移动床、流化床、旋转床吸附器等。
第三节主要气态污染物的治理技术
大气的主要气态污染物有硫化合物、含氮化合物、碳氧化合物、碳氢化物、卤素化合物、硫酸烟雾、光化学烟雾等，下面介绍其中自古主要污染物的治理技术。
一、含二氧化硫废气的治理技术
下面介绍一些主要的烟气脱硫方法。
1.干法烟气脱硫
干法烟气脱硫技术包括电子束法、脉冲电晕法、荷电干粉喷射法、催化氧化法、活性炭吸附法、和流化床氧化铜法等。
（1）电子束法。
电子束脱硫技术是一种物理与化学方法相结合的的高新技术。
它利用电子加速器产生的等离子体氧化烟气中的SO2（NOx），并与注入的NH3反应，生成硫铵和硝铵化肥，实现脱硫、脱硝目的。
在辐射场中，燃煤烟气中的主要成分O2、H2O（气），吸收高能电子的能量，生成大量反应活性极强的活性基团和氧化性物质，如O、OH、O3、H2O。
这些氧化性物质与气态污染物进行各种氧化反应，举例如下：
SO2+2OH→H2SO4
NO+O→NO2
NO2+OH→HNO3
生成的H2SO4和HNO3与加入的NH3发生如下反应：
H2SO4+2NH3→（NH4）2SO4
HNO3+NH3→NH4NO3
反应生成的硫铵和硝铵气溶胶微粒带有电荷，很容易被捕集。
电子束法是1970年日本荏原（Ebara）公司首先提出的烟气脱硫技术。
上个世纪80年代以来，先后在日本、美国、德国、波兰等国家进行研究并建立了中试工厂。
1992～1994年，日本建造了三座小型示范厂，取得了预期的效果。
目前，电子束法继续受到许多国家的关注。
荏原公司在我国成都电厂90MW机组上实施了电子束脱硫示范工程。
1998年1月，系统趋于正常，是当时世界上处理烟气量最大的电子束脱硫装置。
脱硫工艺流程如图4－27所示，大致由烟气冷却、加氨、电子束照射和副产品收集等几部分组成。
电子在高真空的加速管里由高电压加速，然后透射过30～50μm的两片金属箔照射烟气。
约130℃的排出烟气经静电除尘后，部分烟气进入喷水冷却塔降温、除尘，使烟温降到适于脱硫、脱硝的温度（～65℃），再进入同时喷入氨气的反应器脱硫。
烟气水露点通常小于60℃，所以冷却水在塔内完全被气化，一般不会产生需进一步处理的废水。
反应器内的烟气被电子加速器产生的高能电子束照射，发生脱硫、脱硝反应，生成硫铵和硝铵。
在反应器中喷水可以吸收反应产生的热量。
随后经干式静电除尘器将脱硫副产品与烟气分离，净化后的烟气与未处理的烟气混合升温后送入烟囱排放。
电子束法脱硫效率≥90％，可同时脱硫脱硝，投资较低，副产物可用作肥料，无废渣排放，但运行电耗高，运行成本还受到肥料市场的直接影响。
（2）气相催化氧化法。
干式气相催化氧化已实际应用于有色金属冶炼和锅炉烟气脱硫。
除尘净化后的含SO2烟气进入催化转化器，在一定温度下通过催化剂作用，将SO2氧化为SO3，继而转化为硫酸加以收集。
SO2的氧化反应为：
实际上，这是一个可逆放热反应，因此降低反应温度和提高反应压力有利于反应的进行。
能加速SO2转化反应的催化剂很多，铂的活性最高，但价格昂贵且易中毒，一般不使用；
Cr2O3、Fe2O3等金属氧化物也具有一定的活性，但使用温度过高受到限制；
只有以SiO2为载体的V2O5价格便宜又不易中毒，且在最低温度下（500～550℃）活性最高，目前在硫酸生产被广泛采用。
2.半干法烟气脱硫
半干法烟气脱硫技术包括旋转喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法、增湿灰循环脱硫技术等。
（1）旋转喷雾干燥法。
这是美国JOY公司和丹麦NIRO公司1978年联合开发的脱硫工艺，已有超过10％的脱硫市场占有率。
喷雾干燥法脱硫率一般为85％，高者可达90％以上，多用于低硫煤烟气脱硫，其工艺流程如图4－28所示。
将石灰Ca（OH）2或Na2CO3等制成的浆液喷入雾化干燥反应器，雾化后的碱性液滴吸收烟气中SO2，同时烟气的热量使液滴干燥形成石膏固体颗粒，再用袋式除尘器将固体颗粒分离。
Ca（OH）2吸收SO2的总反应为：
Ca（OH）2＋SO2＋H2O→CaSO3·
2H2O
CaSO3·
2H2O＋1/2O2→CaSO4·
常用的雾化装置有压力喷嘴和高速旋转（10000～50000r/min）离心雾化器两种。
雾化液滴及其分布要细而均匀，喷嘴或雾化轮应耐磨、耐腐蚀、防堵塞。
吸收剂除用Ca（OH）2或Na2CO3之外，石灰石、苏打粉、烧碱等也可用作吸收剂。
石灰脱硫常将固体颗粒循环使用以提高吸收剂利用率，钠脱硫则一次通过吸收器即可完全反应。
石灰的实际用量通常是理论计算量的2.5倍左右，循环使用可降至1.5倍，钠吸收剂利用率较高，一般为1.1倍。
袋式除尘器被广泛用于喷雾干燥系统的固体捕集，因为沉积在袋上的未反应的石灰可与烟气中残余SO2反应，脱硫率占系统总脱硫率的10％～20％，滤袋可以看成一个固定床反应器。
影响脱硫率的因素有烟气温度、速度、湿度和SO2浓度
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