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XiaojiangTang,YangBai,AnhDuong,MartynT.Smith,LaiyuLi,LuopingZhang
摘要:
窗体顶端
甲醛,重要的经济化工产品,被归类为人类致癌物之一,其可引发鼻咽癌也可能是白血病。
由于中国是世界上最大的甲醛生产国和消费国,中国的人口患癌症和其他相关的健康问题的潜在的风险更大。
在本文中,我们回顾了中国的甲醛生产,消费,接触程度,以及其对的健康影响。
我们收集并且分析了超过200篇来自于科学期刊、报纸、官方出版物和相关网站对于甲醛的分析以及其对人体健康的后续影响的中文和英文文献。
在过去的20年中,中国的甲醛行业经历了前所未有的飞速增长,现在甲醛的生产量和消耗量为世界甲醛总量的三分之一。
在中国超过65%甲醛生产出来后被用于生产主要发现于木制品中的合成树脂产品-中国室内污染的主要来源。
虽然中国政府已经出台了一系列标准来规范甲醛污染,但是在家庭,写字楼,厂房,公共场所和食品中的甲醛浓度往往超过国家标准。
另外,已经有许多甲醛诱发的健康问题的报告,包括引发中毒和癌症的报告。
在中国缺乏有质量的对于甲醛所引起的流行病学的研究和及其对接触甲醛人群的相关健康影响的基本数据,有必要对甲醛更广泛的研究。
1.简介
甲醛(CH2O)是全球经济中的一个重要的化工产品,其广泛应用于建筑,木材加工,家具,纺织品,地毯,和化工行业中。
它已被列为人类致癌物质,其可能引发鼻咽癌和白血病(IARC,2006)。
作为世界上人口最多的发展中国家,过去的20年里中国经济快速增长对于甲醛的需求也随之增长。
2004年,中国超越美国成为世界上最大的甲醛生产国和消费国(李和王,2006)。
在中国如此同步巨幅增长过程中,甲醛的污染也大大增加了,尤其是在室内和室外空气,特定的职业,以及受污染食物中甲醛含量超标。
虽然甲醛是人类的自然代谢产物之一,但是大剂量摄入会增加发生急性中毒的风险,同时长时间接触甲醛可导致慢性中毒,甚至癌症(IARC,2006)。
近来,甲醛中毒的情况很多,过敏,哮喘,肺损伤,癌症和死亡,大多被诊断为是甲醛的作怪的结果:
从接触污染的食物,饮用水和室内污浊空气中摄入甲醛。
随着中国甲醛行业的发展以满足需求经济的不断扩张,日益严重的甲醛污染影响数以百万计的人,产生不良的健康影响也在不断升级,对于中国社会中的各种现象我们需要进一步调查。
因为甲醛被广泛应用于世界各地,这样的调查也将是国际性的。
在这里,我们回顾了甲醛在中国的生产,消费,接触程度和健康影响,在这一迅速发展的国家和其他类似的在经历了“风险过渡”的国家一样,对于此我们需要更好的监管制度对于甲醛暴露的各种情况作出处理(科尔巴兰等,1999)。
我们在英国和中国书目互联网数据库进行了广泛的搜索,包括:
PubMed数据文献库(2008);
直击科学网(2008);
中国国家知识基础设施(2008),其中包含7426篇从1915年至今的中文文献,这些文章最早可追溯至1957年;
从2000年到现的515种中文报纸,和其他官方网站。
这个评论列举了几个报纸的报道,我们认为是合理可靠,有翔实的描述性数据,在信息主要来源是不公开的情况下。
除此之外,关于中国和其他国家的具体数据从200篇甲醛相关文献中收集得来,并汇编成图片和表格,创建的目的是为了拥有一个全面的资源用于未来的研究。
虽然没有系统检查程序被采用,我们依然排除了一些文献种可疑的数据。
2.甲醛的经济概况
2.1产能和产量
(LiandWang,2006).窗体顶端
中国的甲醛行业始于1956年,最初年生产能力只有3千吨(kt)。
经过三十年的缓慢增长,甲醛和含甲醛的产品的制造在20世纪90年代飞速增长(图1A),在2004年中国超过美国成为最大的甲醛生产国(李和王,2006)。
窗体底端
中国甲醛产量密切反映其生产能力(图1A),并在2007年达到了惊人的12000kt,约为五十年前那个时候的4000倍。
在2007年,甲醛的价格达到了平均价格为每吨1817元人民币(RMB)的水平(朱,2008年),在2007年产生的甲醛总价值为200亿人民币,约和30亿美元(USD)。
在2006年,中国生产量占全球总输出的34%(图1B),为美国的2.4倍,德国的4倍,(金和李,2007;
周,2008)。
目前,中国大多数省份都有甲醛生产设施。
图1C显示了位于每个省的生产设施的数量,中国内地共计354处。
快速发展沿海省份中甲醛工厂占约42%,其中的60%拥有除了满足国家需要还能输出的能力(周,2008)。
2.2消费和分布
中国同样引领着全球在甲醛消耗量上,在2007年就消耗了11,990kt(朱,2008)。
由于甲醛在高浓度下和长时间储存后易聚合,它市售时通常是37%的水溶液(福尔马林)或者直接在当地出售,低于国际贸易销售额的0.1%(周,2008)。
甲醛作为原料在许多不同的工业中使用。
图2A展示了甲醛在中国的各类生产中消耗的相对比例。
超过65%的甲醛的是用于合成树脂包括脲-甲醛(UF),酚醛(PF),和三聚氰胺-甲醛(MF),这些都经常被用于室内装修的建材之中直接导致室内甲醛污染。
虽然这些树脂占全世界甲醛消耗的大部分(图2B),但是相对于世界其他地区更少甲醛用于聚缩醛和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产在中国。
中国的甲醛行业的快速增长,是世界上任何其他国家无可比拟的,但是也造成了空前的污染问题。
3.甲醛的危害和监管
在1990年以前,在化工和木材行业对于甲醛的职业性接触,以及在解剖学和病理学实验室对于甲醛的接触是中国甲醛危害的主要来源。
然而近年来,来自于新装修的住宅,办公室,公共场合,食品,纺织品,地毯,甚至主要城市的空气中的甲醛污染量急剧增加。
甲醛浓度介于0.1至0.5ppm(ppm,约0.12-0.6毫克/立方米)之间是人的感官可接受的,而0.5和1.0ppm的之间(0.6-1.2毫克/立方米)可引起眼刺激,甲醛浓度在1.0ppm(1.23毫克/立方米)以上的时候会刺激鼻和喉部(NICNAS,2006)。
在中国的甲醛浓度水平往往高于这些值,为了降低污染水平,中国政府有发行和更新了一系列包括空气,建筑装潢材料,纺织品的水平,水和食物中甲醛含量的国家标准规范,其中最主要的概括在表1中。
图1.甲醛在中国的生产能力,产量和消费以及全球甲醛产量组成
A:
1956-2007年甲醛在中国的生产能力,产量和消费量水平。
2007年,甲醛生产能力为15393kt,而产量和消费量分别为12000kt和11990kt。
B:
各国甲醛产量占世界甲醛总产量的百分比。
2006年甲醛的全球总产量为31940kt。
仅中国就贡献了近34%。
比荷卢经济联盟包括比利时,荷兰和卢森堡。
C:
每种颜色代表该省占全国甲醛产量的多少。
下方,列出了2006年每个省甲醛工厂数量。
来自李(2006),金和李(2007),朱(2008)、周(2008)。
图2.在中国和世界各地甲醛消费的比例。
中国各种类型产品对于甲醛的消耗量(%)(在2004年甲醛共产6100kt)B:
全球甲醛消耗类型各的消耗量(%)(在2006年共产31912kt甲醛)。
从李和王(2006),金,丽(2007)。
缩写:
BDO:
1,4-丁二醇;
MDI:
二苯基甲烷二异氰酸酯;
MF:
三聚氰胺甲醛树脂;
PF:
酚醛树脂;
UF:
脲醛树脂。
3.1户外危害
几个中国城市的户外甲醛浓度在表2中有详细列出。
中国的大城市的户外甲醛浓度甲醛含量与其他发展中国家的城市相似,如埃及,墨西哥和巴西,但比那些大城市发达国家明显偏高,如日本,瑞典和加拿大(张等,2009)。
在世界各国之中中国最为典型,室外空气标准不受管制。
虽然研究专门针对中国户外农村甲醛水平已被限定,多个室内研究已经测量10至20微克/立方米的农村室外浓度范围(刘等,1993;
许等,2008)。
3.2室内住宅危害
全球范围内的现代家居摆设和燃料燃烧是室内甲醛污染最主要的来源(张和史密斯,1999)。
由于通风不良和低效用的炉灶在农村的使用与城市家里装修率的提高这两个来源是中国室内甲醛高水平急剧升高的重要因素。
新建住宅和最近重新装修的公寓能释放高水平的室内甲醛,新建住宅和公寓最近装修室内甲醛释放的高水平,并随着装饰行业的持续扩张,包括3.5%(¥
650000000000人民币或70000000000美元)的年度GDP(国内生产总值)2005(宋,2006),住宅室内甲醛也将增加。
住宅室内甲醛最高容许浓度0.08mg/m3(MAC)是由中国卫生部(卫生部,1995)建立。
在2002年,这个值重新调整到世界卫生组织(WHO)0.1毫克/立方米或0.08ppm的推荐限值(WHO-ROE,2000),并且标准的范围扩大到办公楼(GAQSIQ等,2002)。
许多其他国家,例如日本和英国,也采用了0.1毫克/立方米作为普通室内甲醛的限制额度。
在加拿大,德国和新加坡标准则稍高甲醛室内极限为0.1ppm(约0.123mg/m3)。
而目前在美国没有国家室内限制标准(张等,2009)(图3)。
即使有了这些标准,在中国,甲醛仍然很高。
在2002–2004期间,超过所有新建或改建的房屋中有69.4%的房屋室内甲醛含量超过国家标准(表3)。
几项研究测量室内甲醛含量的调查发在现所有采样的最近装修家庭住宅中,那些在香港例外,甲醛浓度要么爆表或平均浓度超过0.1毫克/立方米的国家标准(表4)。
相比之下,许多国际城市平均室内甲醛浓度低于0.1毫克/立方米(张等,2009)。
据报道,室内甲醛浓度通常随着时间的推移而下降,在装修约6个月后一般下降0.1毫克/立方米(智等,2007;
林等,2005;
张等,2007。
)。
然而,表4的数据表明,在装修一年后甲醛的浓度仍能保持在很高水平。
在新装修的卧室中,在江西省11个城市,甲醛含量测定室内均值为0.25毫克/立方米的。
在一个实例中,装修后两年,甲醛含量仍保持在0.138毫克/立方米(张等,2007)。
甲醛水平的季节性波动也时有发生,夏季的平均水平高于所有地区冬的水平层次层次,除了石嘴山(姚等,2005)。
室内甲醛含量超标,其中家具和纺织品也是室内空气污染的贡献者,甚至在老旧和未装修的居室。
在2003年,国家质量监督总局,检验总局,检疫总局,中国国家质检总局在测试了在16个不同的城市新装修的居室中收集到的床上用品面料(王,2003)。
对于许多产品,甲醛含量超出各自的标准,其中一个产品有一个水平在标准的4倍以上,而实际标准为75毫克/公斤(表1)。
2007,在江苏省南京市鼓楼区法院罚款20000元因某家具公司制造的木制橱柜,其释放甲醛含量超过1.5毫克/升的标准(表1),引起消费者的过敏症状(刘,李,2007)。
表1中国甲醛浓度现行国家标准
标准适用范围
现行标准
参考
名称
标准a
空气
公共场所a
MAC
0.12mg/m3
MOH(1996)
工作场所
0.5mg/m3
MOH(2007)
室内
1小时内平均值
0.1mg/m3
GAQSIQ等(2002)
民用建筑工程Ⅰc
游离甲醛量
0.08mg/m3
MOC(2001)
民用建筑工程Ⅱd
建筑材料
人造板材及人造板材饰面
CRFF(环境实验室)
0.12mg/m3(E1)
CFF(材料穿孔干样)
9mg/100g(E1)
木材粘合剂
CRFF
布料
GAQSIQ等(20002)
复合实木地板A
RCF
9mg/100g
复合实木地板B
9-40mg/100g
GAQSIQ等(2001a2)
装饰材料
中密度纤维板e
RCF(穿孔取样法)
9mg/100g(E1);
30mg/100g(E2)
表层饰板f
RCF(干燥器)
1.5mg/100g(E1);
人造板材饰面g
RCF(气柜)
0.12mg/m3(E2)
1.5mg/L(E2)
室内建筑涂料
游离甲醛含量
0.1g/kg
溶剂型胶黏剂
0.5g/kg
水基胶黏剂
1g/kg
木制家具
1.5mg/L
墙纸
甲醛含量
120mg/kg
地毯
00.5mg/m2h
纺织品
婴幼儿产品
20mg/kg
皮肤接触产品
75mg/kg
非皮肤接触产品
300mg/kg
室内装饰产品
水
饮用水
0.9mg/L
MOH(2006)
食物
酒精发酵饮料
2mg/L
职业病诊断
急性甲醛中毒
建议
﹥0.5mg/m3
MOH(2006b)
最高容许浓度(MAC,工作场所的空气);
CRFF,游离甲醛释放量(木材);
CFF,释放甲醛含量(木);
RCF,释放甲醛含量(木);
卫生部,卫生部,中国;
商务部,建设部,PR中国;
国家质检总局,质检总局,检验检疫,PR中国
aE1:
用于室内;
E2;
用于室内,但仅用于表面处理以后。
b包括以下9种的标准:
酒店,娱乐场所,理发店和美容店,体育馆,图书馆,美术馆和展览中心,商场和书店,医院等候大厅,公共交通等待室,餐厅。
c包括住宅,办公楼,医院病房,老年设施,幼儿园和小学的课堂。
d包括酒店、娱乐场所、书店、图书馆、展览馆、体育场馆、医院、商场、公共交通等候室、餐厅、理发店。
e包括中密度板和高密度板,刨花板,和定向刨花板。
f包括胶合板,复合板,和粘合板。
g包括楼板覆盖层,竹地板,木地板,木质饰板表面与热固性树脂浸渍纸等。
h包括地毯及地毯胶和地毯衬垫。
i卫生部(2002b)建议病人可诊断为急性中毒,如果其接触到高浓度的甲醛或短时间内接触甲醛。
3.3室内办公危害
甲醛污染的办公室的来源是类似于那些住宅中的污染。
表5显示,在平顶山市的新建写字楼中的办公室,所采集的九种不同的办公室空气样本研究后得知其室内甲醛浓度比中国室内标准(表1)和世界卫生组织更高0.1毫克/立方米的室内甲醛限值明显偏高或者持平(国家质检总局等人,2002;
WHOROE,2000年)。
3.4室内公共场所危害
在1996年,为维护酒店,娱乐场所,商场和其他公共设施的室内空气质量,卫生部建立了0.12毫克/立方米的室内甲醛标准(表1)。
然而,在中国大部分公共场所的甲醛浓度发现超过这一水平(表6)。
3.5职业危害
从历史上看,职业暴露已在中国甲醛危害的主要来源。
1979,卫生部规定3毫克/立方米(卫生部,1979)作为唯一的职业接触限值(OEL)甲醛的标准。
2002,这个值很明显的被降低到0.5毫克/立方米(卫生部,2002),也就是今天的职业标准(卫生部,2007)。
其他国家采用时间加权平均(TWA)和/或短期接触限值(STEL)而不是中国的职业接触限值的(张等人。
,2009)。
例如,美国的有机电致发光(也被称为允许暴露极限)是0.75ppm(0.92毫克/立方米,8小时TWA和STEL)2ppm(2.46毫克/立方米(OSHA),1992),而英国是2ppm的两个TWA和STEL(HSE,2007)。
尽管目前在中国与其他国家相比甲醛接触标准偏低,但是甲醛接触水平在许多不同的行业普遍很高(表7)。
木材加工行业具有最高的平均工业甲醛浓度,部分是由于不通风的车间和缺乏员工的安全措施引起的。
在2002之前,平均职业甲醛含量超过0.5毫克/立方米,在某种情况下达到46.14毫克/立方米(Gao等人,1988)。
然而,随着新标准实施后的2002年,在大多数的工厂发现的浓度,包括那些在木材加工行业,满足0.5毫克/立方米。
在解剖学和病理学实验室危害水平仍然很高,通常超过0.5毫克/立方米的限制标准(表8),由于主要用于组织标本保存福尔马林蒸发。
一项研究发现,即使在没有使用的解剖样本,最低甲醛浓度仍高于0.25毫克/立方米,在一些极端的情况下测量值更是达到13.01和20.94毫克/立方米之间(张等人,2007)。
在上海,在十一医院病理实验室的甲醛平均浓度为1.60毫克/立方米,其中一间的测量值高达5.84毫克/立方米(Fan等人,2006)。
表2所调查的中国城市的户外甲醛含量
a窗体顶端
a公式:
中国城市的室外平均甲醛浓度=Σ(样本数×
平均浓度)/总样本数,不包括没有平均浓度的样品。
计算出的平均值为11.7微克/立方米的在1997-2006期间。
3.6食物危害
甲醛是许多生物的自然代谢产物,因此在目前在许多食品如香菇蘑菇,其中含有的甲醛的浓度颇高范围从40到380毫克/千克(杨等,2007)。
许多新鲜的海产品,如鱼,鱿鱼,鲳鱼,带鱼,海参,虾,黄鱼,扇贝、章鱼自然有2.177±
平均值为1.414mg/kg甲醛基含量(王等,2007年。
然而,使用合成甲醛(吊白块的非法使用®
)作为食品防腐剂在中国市场是很常见的,导致其超过国家标准和人体的健康水平从而产生负面影响。
在福州,大连,广州,商丘,烟台和上海七个独立的研究,发现海洋产品使用甲醛防腐剂非法处理后有的甲醛含量超过300毫克/公斤,极端情况下达到4250毫克/千克。
(李,2000;
李等,2006;
聂,2005;
王等,2007;
徐等,2004;
张等,2006)。
图3.目前为各国室内甲醛接触限值
一些国家已经通过了世界卫生组织室内甲醛接触限值,其值在这里列出-毫克/立方米。
原来的限值位在每百万份数(ppm)的国家被转换为其1.23倍变成毫克/立方米。
六十种不同的新鲜水果中的甲醛含量低于2.74毫克/公斤,在2007项的研究中,但随着制冷,此值增加了2.3-3.8倍(Ma等,2007)。
粉丝也在两个不同的研究范围内被评估,其中甲醛含量分别在0.011–2.859毫克/公斤和1–3.38毫克/公斤,(胡等,2003;
李等,2003)。
在2003年到2005年之间,中国消费者屡屡受到媒体在啤酒中含有有毒甲醛的警示(张等,2005)。
然而,一项国家的调查中显示,所有销售的啤酒,包括国产和进口的,其中含有甲醛的浓度范围均在0.1和0.9毫克/公斤之间(国家质检总局,2005),这是远低于2毫克/升的国家标准(卫生部,2005)。
表3在中国新建或刚装修后的房屋的室内甲醛含量超过现行标准
a包括11个城市:
南昌、福州、赣州、吉安、景德镇、九江、萍乡、上饶、新余、宜春、鹰潭。
b公式:
中国上述城市室内甲醛含量百分比为现行标准的多少=∑(户×
以上标准百分数)/总的户数。
平均数是2002-2005年间的70%。
3.7偶然性的人为危害
来构想下一个典型的中国城市居民日常甲醛接触水平,基于平均水平计算估计个人日常接触的(见表脚注)在相应的表列。
假设接触的甲醛为0.0117毫克/立方米在户外的四个小时内(表2),0.238毫克/立方米在装修后的家里的十二个小时内(表4),和0.256毫克/立方米在新办公楼的八个小时内(表5),假设中,一个普通的人可以接触到的平均浓度(类似对TWA,24小时)为0.21毫克/立方米每小时每个工作日,不包括偶尔的从曝光的问题食品中获得甲醛量。
周末期间,假设他或她暴露在公共场所四个小时,甲醛含量为0.144毫克/立方米,(表6),户外六个小时和家中十四个小时,在每周末的一天中一个人可能会遇到的甲醛平均值为0.17毫克/立方米每小时。
因此,一个人生活在一个中国城市的可持续接触甲醛水平高于WHO推荐的0.1毫克/立方米室内极限(who-roe,2000)。
同样,一个人在一个行业或职业的工作场所(表7和表8)也可以接触的平均甲醛含量在0.58或0.61毫克/立方米每小时每一天,超过0.5毫克/立方米的2007年卫生部所规定的标准(表1)。
表4中国城乡新装修的房屋中室内甲醛含量
a包括11个城市:
南昌、福州、赣州、吉安、景德镇、九江、萍乡、上饶、新余、鹰潭。
b由原文献给出的相应样本容量计算其算术平均数。
C公式:
中国城乡室内甲醛平均含量=∑(样本数×
平均浓度)/样本总数。
计算所得城市在1999-2006年间平均浓度为238微克每立方米,农村的平均浓度为35微克每立方米。
表5中国办公室内甲醛浓度
b平均值和SD值由原始数据计算所得。
中国办公室内甲醛平均含量=∑(样本数×
计算所得在1999-2006年间平均浓度为256微克每立方米。
4.甲醛对健康的影响
环境,住宅,职业的累积效应,再者由食品所接触甲醛造成了各种不利于人体健康的影响。
已经有很多文献记载了在过去的二十年里,从空气中的甲醛污染,到水体污染和受污染的食品的各种案例。
在中国和世界各地公众对于甲醛对健康的影响的关注不断增加的今天,正是这些导致了不好的的健康结果。
表6被调查的中国城市公共场所的甲醛品均含量
b包括新生产的轿车、面包车、客车、货车及其他多功能车内的品均甲醛含量。
c公式:
中国公共场所室内甲醛平均含量=∑(样本数×
平均浓度)/样本总数(不包括没有平均数的样本)。
计算所得在1996-2005年间平均浓度为144微克每立方米。
4.1急性毒性和免疫毒性
已知甲醛是可引起急性中毒,引起发炎,以及其他免疫系统的危害的。
4.1.1.急性中毒
1998年一个制药公司的17名员工因为不断吸入甲醛蒸气出现了眼睛流泪,打喷嚏,咳嗽,胸闷,发热,头痛,嗜睡,食欲不振。
由于中毒,有的甚至经历了呕吐,腹痛,和急性心动过速等病状(浩等,1998)。
2000年,一个32岁的男性出现腹痛,便血,吐血,和高血清丙氨酸氨基转移酶(ALT)levelof105μg/Lafterimbibing300mLofformaldehydecontaminatedwater(Li