金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用教材Word文档下载推荐.docx

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由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究

、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。

这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大差别14］:

如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小于1nm,介孔分子筛的孔尺寸通常大于2nm,而MOFs的孔尺寸可以从微米到纳米不等;

在比表面积方面，沸石通常小于600in2/g,介孔分子筛小于2000ni2/g,而MOFs的比表面积可达10400ni2/g

［15］。

不但如此，MOFs可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构，如在MOFs中嵌入立体手性的配体，来实现不对称催化反应［16］等。

因此MOFs可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面。

具体到催化方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;

MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;

而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;

除此之外,大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

2MOFs材料的类型及其合成

2.1

MOFs材料的类型

随着MOFs材料合成技术的发展，现已合成出大量的MOFs材料。

Robson等将MOFs材料按照骨架结构分为三大类:

分别是一维链状MOFs、二维层状MOFs和三维网状MOFso这种分类突岀的是MOFs的骨架空间结构，但对MOFs中的重要组分:

如金属离子和有机配体没有很好地反映出来，MOFs材料的结构特征不明显。

因此，结合MOFs材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将MOFs分为以下几大类

[18—21]:

⑴网状金属■有机骨架材料（isoreticular;

（2）类沸石咪卩坐酯骨架材料;

（3）来瓦希尔骨架材料（4）孔-通道式骨架材料（pocket-chaimelframeworks,PCNs）,其特征如下：

（l）IRMOFs材料:

主要是由[Zn4O]

6+簇与有机

竣酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。

这些有机竣酸配体在构筑多孔MOFs材料方面具有以下优点:

可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;

竣酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。

1999年，Yaghi等以对苯二甲酸（p-BDC）为配体，合成出了孔径为1.294mn的MOF-5的骨架空旷程度约为55%—61%,比表面积高达2900cni2/go实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展2002年，Yaghi小组又通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0.38—2.88nm的IRMOFs系列材料。

（2）ZIFs材料:

主要以咪呼（或其衍生物）为双齿桥连配体通过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。

该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪呼酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn或Co等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换成咪卩坐配体（或其衍生物）。

如果用M表示金属离子，im表示咪卩坐配体，此类化合物可表示为M（im）2oZIFs料除了具有结构多样性和易功能化等性能外，通常还比其他的MOFs材料具有更高的热稳定性和化学稳定性，如将ZIF-8放入水、苯、甲醇中煮沸1—7•1508•天，仍能保持结构的相对稳定。

因此，为这类材料的广泛应用奠定了基础。

（3）MILs材料:

此类材料还可分为两类:

一类是鋼系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元竣酸合成的;

另一类则是由三价的縮、铁、铝或飢等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成的。

此类材料具有超大的比表面积。

在一系列的MIL-n材料中，MIL-100[26]和MIL-101[27]的结构最为典型。

Ferey小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的方法合成了具有超大孔穴的MIL-100（Cr3（H2O）3O

[C6H3（CO2）3]2iiH2O（d~28））。

该化合物由3Ct3+形成的三聚体通过与BTC（1,3,5-enzenetricarboxylate）连接，在空间形成超四面体，其中4个顶点被Cr三聚体所占据，而BTC在四面体的面上。

这些超四面体作为次级结构单元通过共用氧原子形成两种笼，较小的笼由20个超四面体组成，孔径2.5iim;

较大的笼由28个超四面体组成，孔径2.9miio热稳定性可达275°

C,比表面积3100ni2/g,被认为是晶态介孔材料[28]。

而MIL-101的比表而积更大，可达5900ni2/g

⑷PCNs材料：

主要以铜与均苯三甲酸、（4,41,4"

-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate）或HTB（s-heptazinetribeiizoate）等配体反应生成同时含有孔笼（pocket）和三维正交孔道（chamiel）结构的MOF材料，并且孔笼与孔道之间通过直径较小的窗口相互贯通。

此类材料相对IRMOFs来说结构更为复杂，由于有机配体的不同孔道、窗口等性质也存在较大差异。

具有代表性的材料是由Williams等合成的[Cu（TMA）2・（H2O）3]n（TMA=1,3,5-benzenetiicarboxylate,HKUST-1或Cu-BTC）[291Cu-BTC的金属簇为浆■轮式（paddle-wheel）结构的铜二聚体（Cu2（COO）4）,有机配体为1,3,5■苯三竣酸，反应后得到的MOFs具有两种结构的孔道，一种为类似正八面体的小孔笼;

另一种为三维正交的直孔道，并且这两种孔道之间存在较小的相互贯穿。

2.2

MOFs材料的合成

常用的MOFs材料合成方法有:

（1）水热或溶剂热法

（2）扩散法（3）微波法以及（4）离子热法

水热或溶剂热法:

是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。

该方法因简便易操作而被大多数研究者使用，同时，由于该法常在较为极端的条件下进行，因此对一些利用难溶的有机配体来制备MOFs的研究行之有效。

此外，该方法有利于制备取向好、完美的晶体，并且产物的结晶度高，容易控制晶体的粒度。

如Qi等用水作溶剂，在密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了6种新颖的MOFs,并研究了它们的性质。

而Wang等将DMF作为溶剂，合成出了6种MOFs材料，并分别将其应用在水分解生成氧、二氧化碳的还原和有机光催化反应中。

（2）扩散法:

此方法又可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。

其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气■液界面、液■液界而或者固■液界而缓慢结晶而生成产物。

该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制。

如Chen等

[32]将0.1M的NaOH滴加H2ATPT（2-aminoterephthalicacid）中，保持pH值为5—6,然后将Pr（NO3）3-6H2O的2■丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到H2ATPT溶液中，静止一个星期后，合成岀了两种新颖的MOFs,并对其性质做了详细的研究。

（3）微波法:

是指在电场或磁场的作用下,使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。

由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，上述特点已在Polshettiwar等的综述中详细阐述。

（4）离子热法（ionothennalsynthesis）:

是利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下（由于离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件）合成产物。

该方法最先由Jm等将离子液体用于反应体系，得到了化合物随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此方法推广。

3、MOFs材料的催化反应

近些年来，MOFs材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。

人们利用MOFs材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在MOFs骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。

第8期

金属■有机骨架材料及其在催化反应中的应用通常上述过程可以通过以下途径来实现:

直接合成具有活性位的MOFs;

合成后修饰法;

还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。

通过这些方法制得的MOFs材料对很多化学反应起到催化作用。

下面将按照上述三点不同特性对MOFs的催化性能分别给予评述。

3.1

MOFs中具有活性点金属的催化反应

具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者团簇。

它又可以分为两类:

一类是只有一种类型的金属中心,该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用;

另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。

3.1.1

氤硅烷基化反应将HKIJST-1在真空

了?

班下加热，除去丕稳定的水分子配体，产生具

有Lewis酸催化活性的配位不饱和的Cu（II）离子。

在催化苯甲醛和三甲基氧硅烷的氧硅烷化反应中，未配位的Cu（II）对苯甲醛中的拨基有活化作用，使之与三甲基氧硅烷发生反应，产物的选择性为88.5%,收率57%;

而普通热反应条件下产物收率低于10%o2+具有Lewis特性，对很多反应具有催化作用。

将此催化剂应用在一系列含拨基化合物的氧基烷基化反应中，具体条件为:

在室温N2存在下，在5ml的CH2C12用口0.006mmol的MOFs催化剂中，1.5nunol的芳香醛和3niinol的氧基三甲基硅烷反应，结果表明，芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有尺寸选择性。

含拨基化合物的尺寸较大