11第七章配合物反应动力学19页文档格式.docx

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第一节：

取代反应动力学

定义：

配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。

例：

L5M-X+YL5M-Y+X

一、取代的反应机理

1、离解机理（SN1机理）

慢

a．

L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）

b．L5M+Y=L5M-Y

速率方程：

d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]

速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。

2、缔合机理（SN2机理）

a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）

b、L5MXY=L5M-Y+X

反应速率：

d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]

动力学上属于二级反应。

*SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。

二、活性与惰性配合物及理论解释

1、活性与惰性配合物

1）定义：

配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；

配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物

划分标准：

配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>

1min，称为惰性配合物；

t1/2<

1min，称为活性配合物。

2）与热力学稳定常数的关系

活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。

如：

[Co（NH3）6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但

[Co（NH3）6]3++6H3O+=[Co（H2O）6]3++6NH4+

反应平衡常数K=1025,极不稳定。

而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：

[Ni（CN）4]2-+CN-*=[Ni（CN）3（CN）*]2-+CN-

反应速度极快。

但：

[Ni（CN）4]2-+6H2O=[Ni（H2O）6]2++4CN-

反应平衡常数K=10-22,极其稳定。

2、理论解释

1）价键理论

A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;

B、内轨型配合物，如（n-1）d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。

d2sp3内轨型的配合物:

（n-1）dnsnp

↑↓

活性：

d0Sc3+,Y3+,La3+

↑

d1Ti3+

d2V3+

惰性：

d3Cr3+

d4Cr2+

d5Mn2+,Fe3+

d6Fe2+,Co3+

sp3d2外轨型配合物：

nsnpnd

解释：

若按SN2机理反应，容易理解。

外轨型配合物：

空nd轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。

内轨型配合物：

若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。

若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：

a、加到nd轨道上；

b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；

c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。

*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。

价键理论之不足之处：

a．只能作定性划分；

b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；

c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。

2）晶体场理论

反应物过渡态

SN1八面体-----四方锥（CN=5）

SN2八面体-----五角双锥（CN=7）

相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。

CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物；

CFAE>

0，所需活化能增加，是惰性配合物。

由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。

晶体场活化能（CFAE）（Dq）

强场（低自旋）弱场（高自旋）

dn

四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）

d00000

d1-0.57-1.28-0.57-1.28

d2-1.14-2.56-1.14-2.56

d32.004.262.004.26

d41.432.98-3.141.07

d50.861.7000

d64.008.52-0.57-1.28

d7-1.145.34-1.14-2.56

d82.004.262.004.26

d9-3.141.07-3.141.07

d100000

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。

B、d8构型八面体配合物的CFAE>

0，应为惰性配合物。

如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。

C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE>

0，均为惰性配合物。

强场下，CFAE的顺序为：

d6>

d3>

d4>

d5，实际情况符合这一顺序。

如[Co（NH3）6]3+（d6）及[Cr（NH3）6]3+（d3）反应相当缓慢。

D、判断反应机理：

d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。

应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配位间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。

三、八面体配合物的取代反应。

1、酸性水解（或称水合作用）

研究表明，pH<

3时，[Co（NH3）5X]2+（X=Cl-、Br-）的水解反应可写为：

[Co（NH3）5X]2++H2O=[Co（NH3）5（H2O）]3++X-

速率方程为d[Co（NH3）5（H2O）]/dt=kA[Co（NH3）5X]

对配合物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。

由于[H2O]=55.5M，不能推测是SN1或SN2机理，但许多实验事实支持SN1机理。

A、发现[Co（NH3）5X]2+（X=Cl-、Br-、NO3-）的酸性水解反应过渡焓保持恒定。

对于离解机理，由于具有相同的中间体，过渡焓（ΔHT）应与X—的性质无关。

B、发现下列反应

[Co（LL）2Cl2]++H2O=[Co（LL）2（H2O）Cl]2++Cl-

*LL=H2N-（CH2）n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）

的速率随（LL）体积增大而增大，这支持SN1机理。

C、速率与X—本性有关，受离去基团亲核性的影响，说明水解反应属离解活化机理（SN1）。

速率：

HCO3->

NO3->

I->

Br->

H2O>

Cl->

SO42->

F->

CH3CO2->

NCS->

NO2-

结论：

八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。

2、碱性水解

[Co（NH3）5Cl]2++OH-=[Co（NH3）5OH]2++Cl-

实验发现：

d[Co（NH3）5（OH）]/dt=kB[Co（NH3）5Cl][OH]

反应速率对[Co（NH3）5Cl]2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。

但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如[Co（py）4Cl2]+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。

这与SN2机理矛盾。

于是提出下列SN1CB（conjugatebase）机理：

k1

[Co（NH3）5Cl]2++OH-

[Co（NH3）4（NH2）Cl]++H2O（快）

k-1

k2

[Co（NH3）4（NH2）Cl]+[Co（NH3）4（NH2）]2++Cl-（慢）

[Co（NH3）4（NH2）]2++H2O[Co（NH3）5OH]2+（快）

采用稳态近似：

d[Co（NH3）4（NH2）Cl]/dt=k1[Co（NH3）5Cl][OH]

-k-1[Co（NH3）4（NH2）Cl][H2O]

-k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]=0

[Co（NH3）4（NH2）Cl]=k1[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）

d[Co（NH3）5（OH）]/dt=k2[Co（NH3）4（NH2）Cl]

=k1k2[Co（NH3）5Cl][OH]/（k-1[H2O]+k2）

=K[Co（NH3）5Cl][OH]

K=k1k2/（k-1[H2O]+k2）

这与二级反应速率是一致的。

但速率决定步骤是SN1机理。

速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。

3、酸催化水解

若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。

如[Co（NH3）5CO3]+中的CO32-及[Co（en）2F2]+中的F-对酸催化敏感。

可能机理：

快

[Co（en）2F2]++H+=[