聚合物合成工艺学复习Word文档格式.docx

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分散阶段（聚合前段）乳胶粒生成阶段（聚合I段）乳胶粒长大阶段（聚合II段）聚合完成阶段（聚合III段）换言之，整个聚合体系中，平均有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；

另一半乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。

胶乳颗粒的生成过程可以分成胶乳颗粒成核和颗粒增长两个阶段，实际上两阶段可以同时发生，即在第一个颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。

+

动力学：

Rp=kp[M]p[R·

]p=kp（[M]pn-）N/NA

Rp—单位体积连续相中的聚合速度

[M]p—聚合物胶乳颗粒中发生反应时的单体浓度

[R·

]p—每升连续相中的自由基浓度

N—颗粒数浓度

n-—每个胶乳颗粒（相同大小）中存在的自由基平均数目

乳化剂作用：

使单体在乳状液中稳定，使单体在胶束中增溶；

使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定；

增加聚合物的溶解性；

对引发聚合反应起到催化作用，因而可能由于参与化学反应而存在于所得聚合物中。

破乳方法：

加入电解质、改变pH值的破乳、冷冻破乳、机械破乳。

具体有1.加几滴饱和硫酸钠溶液到样品中，并轻轻搅动水相;

2.加少量无水硫酸钠晶体到样品中，并轻轻搅动水相；

3加少量乙醇、异丙醇、丁醇或辛醇；

4用一根清洁的铜线，在末端圈一个平的环，将其放入乳化层，轻轻地上下移动1-2 

min；

5让乳化液和有机相通过玻璃棉（应注意玻璃棉污染的消除）；

6离心破乳。

此法比较有效，但离心体积有限；

3.自由基聚合机理及动力学

自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。

最后，增长着的活性链失去活性，链终止。

动力学：

三个假定：

等活性理论、聚合度很大聚合总速率等于链增长速率、“稳态”假定。

聚合速率于引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。

4.典型聚合物的聚合方法（多种），特别典型的掌握详细合成方法以及流程

聚合方法：

自由基聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、缩聚。

丁基橡胶的生产工艺过程1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。

2）混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。

3）同时配制好催化剂溶液并冷却。

4）聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成。

聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。

5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。

6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。

7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。

5.体形缩聚的特点、首要控制指标

特点；

在体型缩聚中，当反应程度达到某一值时，体系中会突然出现凝胶。

凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物，形态似溶胀的高分子。

凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。

控制指标是凝胶点

6.界面缩聚的特点

（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。

小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。

（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。

（3）单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。

（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。

（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。

（6）需要大量溶剂，产品不易精制。

7.自由基、阴阳离子聚合体系的典型引发剂

自由基聚合：

过氧化物类：

通式为：

R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二烷基（或芳基）：

R-O-O-R烷基（或芳基）过氧化氢：

R-O-O-H过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯、过氧化二苯甲酰（BPO）。

偶氮化合物类：

偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二（2-异丙基）丁腈

氧化还原引发体系：

过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。

过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。

过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。

阴离子引发剂：

碱金属，碱金属和碱土金属的有机化合物，三级胺等碱类，给电子体或亲核试剂。

阳离子引发剂：

质子酸和lewis酸，稳定的有机正离子盐类

8.聚合反应器、搅拌器等反应设备

反应器有：

管式聚合反应器、塔式聚合反应器、釜式聚合反应器、螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。

排热方式：

管式聚合反应器:

主要依靠在套管内流动的冷却质排除反应热。

釜式聚合反应器:

排热方式是多样的，主要的有：

夹套冷却；

夹套附加内冷管冷却；

内冷管冷却；

反应物料釜外循环冷却；

回流冷凝器冷却；

反应物料部分闪蒸；

反应介质预冷。

搅拌器：

平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式。

9..闪蒸、气提、精馏等分离和干燥设备与适用情形

聚合物分离过程及设备：

脱挥发分分离过程及设备：

挥发分的脱除和回收在工业上主要有两种方法，即闪蒸法和汽提法。

所谓闪蒸就是在减压的情况下除去物料中的挥发性组分过程。

闪蒸法脱除单体即是将处于聚合压力的聚合物溶液（或常压下的聚合物溶液），通过降低压力和提高温度改变体系平衡关系，使溶于溶液中的单体析出。

汽提法系将聚合物胶液用专门的喷射器分散于带机械搅拌并以直接蒸汽为加热介质的内盛热水的汽提器中。

闪蒸釜、汽提塔

凝聚分离过程及设备：

一是通过脱挥发分进行浓缩的方法（类似于单体的脱除）．适用于低沸点溶剂的脱除。

例如溶液丁苯胶的生产，聚合后胶液经闪蒸单元蒸出部分溶剂，使胶液浓度增高至25％；

二是通过机械离心力作用，使聚合物沉淀、分层，进而与溶剂分离的物理方法；

三是在聚合物胶液体系中加入凝聚刘、沉淀剂等使固体聚合物从胶液中析出的化学凝聚力法。

凝聚釜

离心分离过程及设备：

离心分离是在液相非均匀体系中，利用离心力来达到液液分离，液固分离的方法，通称为离心分离。

分为离心沉降和离心过滤。

离心机是在高速旋转的转鼓中，藉惯性离心力的作用，过滤、澄清悬浮液，或将两种轻重不同、互不溶解的液体分离的设备。

碟片式离心机

聚合物干燥设备：

原理：

主要是以热风通过湿物料的表面，达到干燥的目的。

（1）厢式干燥器（盘架式干燥器）

（2）气流式干燥器（3）流化床干燥器（沸腾床干燥器）（4）喷雾干燥器

10.高分子合成材料的基本原料

石油、天然气、煤炭、自然界中的植物，农副产品。

11.分离过程的评判标准

①产品是否最大限度地回收了,并保证了质量;

②原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度地得到了回收、利用;

③后处理步骤,无论工艺还是设备是否足够简化;

④三废量是否达到最小。

12.质量的控制

主要因素有聚合反应温度的升高，所得聚合物的平均分子量降低；

引发剂浓度的平方根与平均聚合度成反比；

单体浓度与平均聚合度成正比；

链转移剂控制分子量或调节分子量大小的作用。

13.熔融缩聚中加快反应速度和提高缩聚物的分子量的方法

加快反应速度：

加入适当的催化剂，聚酯生产过程中如果用二元酸或者二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂，碱性催化剂主要用于高温酯化反应，酯交换反应合成聚酯用弱碱盐作为催化剂

提高分子量的方法：

加入分子量调节剂和粘度稳定剂，热和光稳定剂如聚酯中需要加入适量的一元酸控制分子量，并根据用量高低进行调节，分子量调节剂还起到粘度稳定剂的作用。

为了防止热分解和日光中紫外线的作用而降解，所以需要加入热稳定剂和光稳定剂如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等。

14.缩聚反应中尽量保证r=1？

需要加入一元官能团的分子量调节剂，如果是2-2官能团单体配料时，如果一种单体可挥发脱除时，则这种单体可以过量，在缩聚过程中逐渐脱除使两种原料的摩尔配比接近，提高产品的分子量。

如果都不能挥发脱除则摩尔比应相等。

1．速度和分子量的控制？

16.溶剂的选择

溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂和水。

根据单体的溶解性质以及所产生的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。

常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃，脂肪烃、卤代烃、环烷烃。

溶液缩聚：

1对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。

2降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。

3溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。

4可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。

5直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。

有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。

离子聚合与配位聚合多数在适当溶剂存在下进行反应，离子聚合溶剂可以是弱极性溶剂和非极性溶剂如卤代烃、芳烃、芳醚等。

配位聚合所用溶剂则主要是脂肪烃。

选择溶剂应该考虑：

a溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应b不会是催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化剂中毒的杂质c溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响d适当的熔点和沸点e在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力f从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。

17.控温的技巧与目的

技巧：

管式聚合反应器主要依靠在套管内流动的冷却介质排除反应热。

釜式聚合反应器有：

目的：

控制产品的平均分子量和聚合反应的速率。

2．pH的变化与措施

19.乳液聚合与悬浮聚合的差异

乳液聚合：

是单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳液，然后被水溶性引发剂引发聚合的方法。

悬浮聚合：

是在机械搅拌下使不溶于水的单体分散为油珠状悬浮于水中，经引发剂引发聚合的方法。

20.粘釜的原因及常用减少粘釜的有效措施

原因：

粘釜物是由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的吸附作用和粘附作用在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合（如氯乙烯聚合）的粘釜问题较为突出。

有效措施：

1使聚合釜内壁金属钝化。

2添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。

3釜内壁涂布某些极性有机化物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化，采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰.

21.颗粒尺寸大小及其分布的主要影响因素

（1）反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜直径比。

（2）操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比，加料高度、温度等。

（3）材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等。

此外随水相中分散剂浓度的增加和表面张