反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析Word下载.docx

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工艺分析中图分类号:

TQ021．8

文献标识码:

A

文章编号:

10040935（201008081604

反应精馏技术是近年来发展起来的一种新的化

工过程强化技术,具有转化率高,选择性好,节省能源,投资小等优点

[1]

。

反应精馏能实现在一个塔内

同时进行化学反应和产物分离过程。

相对于反应过

程与精馏过程分别进行的工艺而言,

它能够突破化学平衡对单独进行反应过程时的反应深度的限制,

使生产能力得到大幅度提高,得到的产品纯度更高

[2]

对于像制备乙酸乙酯这样的可逆反应过程,

由于产物的不断分离,使平衡向需要的方向移动,增

大过程的转化率,

甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化,减轻后继分离工序的负荷。

乙酸乙酯是一种非常重要的有机溶剂,具有优

异的溶解能力及快干低毒的性能,可作为硝酸纤维、乙基纤维、涂料、印刷、油墨、胶粘剂、医药、食品、香精香料等的溶剂

[3]

国内对乙酸乙酯需求量呈

持续大幅增长趋势,预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持增长率10%左右

[4]

但传统

的酯化生产是采用浓硫酸为催化剂,由于受到酯化

反应化学平衡的限制,一般平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗较高;

同时,由于以浓硫酸为催化剂

存在着腐蚀设备、生产周期长、选择性差、后处理困难、环境污染等缺点

[5]

因此,采用非均相催化反

应精馏制备乙酸乙酯的新工艺具有很大的经济价值

和战略意义。

反应精馏概念自1921年由Bacchaus提出以来,已经历了从30年代到60年代的对特定体系的

工艺探索,

20世纪70年代提出计算方法,20世纪80年代进行数学模拟和优化研究,20世纪90年代进行严格数学模拟和多解分析及近几年开始优化控

制的研究几个发展阶段[6]

近年来大量文献和专

利对该项技术进行了研究[7]

但是由于反应精馏体系的复杂性,工业应用中存在一定难度。

本文以得

到高纯度的乙酸乙酯产品为目标,对影响产品纯度

的工艺参数进行分析。

1热力学模型选择

热力学模型的选择对于组份的组成、反应速率

模型和反应热都很重要。

本文不考虑系统的反应热。

模拟选用NRTL模型来计算气液平衡。

该模型

表达式[8]

如下:

lnγi=ΣjxjτjiGjiΣk

xkGki+ΣjxjGijΣk

xkGkj[τij－Σm

xmτmjGmj

Σk

xkGkj

]（1其中:

Gij=exp（－αijτij

（2τij=αij+bij/T,αij=0．3,τij=0,Gij=1,αij≠αji,bij≠bji

（3

在AspenPlus中,对二元气液平衡体系EtOH－

H2O,EtAc－EtOH,和EtAc－H2O的x－y图的拟合曲线和参考文献的实验值比较见图1－图3。

图表说明所整定的二元体系的热力学模型参数与实验数据基本吻合,故采用AspenPlus软件中的NRTL模型对该体系进行模拟计算是可行的。

收稿日期:

2010-04-28

作者简介:

王丹阳（1982－,女,在读硕士研究生。

图1

EtOH－H2O的x－y

图

图2EtAc－EtOH的x－y

图3

EtAc－H2O的x－y图

2Aspen模拟中的反应动力学模型

反应动力学参数参考文献[12]

采用拟均相模

型（催化剂为Amberlyst36wet。

邱挺[13]

等通过实验确定该反应动力学模型是可行的。

r=mcat（k1CHAcCEtOH－k－1CEtAcCH2O（4k1=1．24ˑ109exp（－6105．6/T（5k－1=1．34ˑ108exp（－5692．1/T

（6

式中:

r（mol/min—为反应速率;

mcat（gcat—为催化剂质量;

CHAc,CEtOH,CEtAc,CH2O—分别为乙酸、乙醇、乙酸乙酯、水的

摩尔浓度;

k1,k－1—分别为正、逆反应的速率常数;

T（K—为反应温度。

k1=61．47cm6mol－1g－1min－1,Keq=2．96。

根据AspenPlus模拟需要,对指前因子及正、逆

反应活化能进行单位变换,得出正、逆指前因子分别为0．021和0．0022;

正、逆反应活化能分别为50．76kJ/mol和47．32kJ/mol。

3反应精馏模拟

乙酸乙酯反应精馏体系模型主要由反应精馏塔

和一个液液倾析器组成,

如图4。

倾析器及时将反应产物移出反应精馏塔,打破了可逆反应的平衡限

制,提高了反应产物纯度。

回流一部分酯类产品用于反应精馏的提浓。

应用AspenPlus进行模拟分析,确定理论塔板数、精馏段塔板数、进料位置、进料酸醇比、催化剂用量等参数对反应精馏过程及乙酸乙酯产品纯度的影响,以达到更高的产品纯度,为该工艺的工业化提供依据

图4反应精馏塔示意图

反应物的初始进料乙酸为0．28mol/min,乙醇

为0．3mol/min,

饱和液体（q=1进料。

进料流股采用工业级别乙酸和乙酯的摩尔组成,分别为xHAC

=96．7%,xEtOH=86．9%。

塔内操作压力为91．19kPa,反应段11块塔板。

3．1理论板数对反应精馏的影响

在反应精馏过程中,确定了回流比和进料位置NF,改变理论塔板数NT,应用Aspen模拟,可得出每块塔板的组成。

绘制产品流股乙酸乙酯的组成与理论塔板数的关系曲线,如图5。

可见,当增加塔板数时,产品流股的组成先增大,当N=22达到一个峰值以后,逐渐减小。

由图5分析可知,在反应精馏过程中,理论塔板数有最优值可得到最高的产品组成。

而不同于普通的精馏过程,理论塔板数与产品组成只呈单调递增的函数关系。

7

18第39卷第8期王丹阳,等:

图5

固定回流比,改变理论塔板数时,产品纯度变化曲线

3．2

精馏段塔板数及进料位置对反应精馏的影响

在反应精馏过程中,给定塔板数N=22,

R=0．94。

改变精馏段塔板数,应用Aspen中的RadFrac模块模拟,绘制精馏段塔板数与产品纯度的关系曲

线,如图6

图6

改变精馏段塔板数,产品纯度变化曲线

由图6可知,精馏段塔板数增加,对于反应产物

分离的效果越好,从而打破可逆反应的平衡,得到纯度较高的产品。

当精馏段塔板数为11块板时,产品纯度达到最大值为94．59%。

再比较当乙醇从塔底进料时,乙酸从反应段的不同位置进料对产品纯度的影响,如图7

图7

改变乙酸进料位置,产品纯度变化曲线

由图7可知,当乙醇从塔底进料时,挥发度较低的乙酸在反应段的进料位置越接近塔底,产品纯度越高,当两股进料都从塔底再沸器进料时,产品纯度达到最大值为97%。

3．3

回流比对反应精馏的影响在反应精馏过程中,给定塔板数、进料位置,改

变回流比。

通过模拟,绘制回流比与乙酸乙酯纯度的关系曲线,如图8。

由图可知,当R≈0．95时,乙

酸乙酯产品纯度达到最大值。

随着R继续增大,产品纯度逐渐减小

图8改变回流比,产品纯度变化曲线

由此可知,在反应精馏过程中,增大回流比,提

高了反应物的浓度,提高了塔板的分离能力,但是却减少了气、液两相在塔板上的反应停留时间,使反应物不能充分反应。

因此回流比有最优值使产品纯度

达到最大。

3．4进料醇酸比对反应精馏的影响

在其他条件相同时,改变醇酸进料比,通过模拟,绘制进料比与产品纯度的关系曲线,如图9

图9改变醇酸进料比,产品纯度变化曲线

由图可知,当醇酸比增大时,乙酸乙酯纯度增大,当n（醇ʒn（酸=1．2ʒ1时,产品纯度达到最

大值。

当醇酸比继续增大时,一方面乙酸浓度降低,

818辽宁化工2010年8月

减小了与催化剂的接触,使乙酸乙酯的纯度降低;

另

一方面,醇酸比过大,会使塔的负荷增加,从而加大了设备的投资费用,且不利于分离。

3．5催化剂用量对反应精馏的影响

在反应精馏过程中,通过模拟,绘制催化剂用量与乙酸乙酯产品纯度的关系曲线,如图10。

由图可知,当催化剂用量增大到mcat=0．3kg左右,反应最完全,继续增大催化剂用量,产品纯度反而有所下降

图10改变催化剂用量,产品纯度变化曲线

在非均相反应精馏中,催化剂既起到催化作用,

同时也起精馏填料层的支持作用。

装填催化剂过少,不能使反应达到最佳效果,反应不完全。

催化剂过多将使未完全反应的部分造成浪费,并且增加了反应物的质量停留,使反应物转化率下降,产品纯度减小。

4结论

（1由于反应和精馏的相互作用,在固定回流比的情况下改变理论板塔板数,存在最佳的理论板数N=22。

（2精馏段塔板数及进料位置均对最终的产品纯度存在影响,精馏段塔板数为11块板且反应物从塔底进料时产品纯度达到最高。

这种特性与普通精馏有所不同,并且使产品纯度大大提高。

（3反应精馏体系较为复杂,改变回流比、醇酸

进料比及催化剂用量,也均存在最优值,而不是单调递增的关系,分别在R=0．95、

n（醇ʒn（酸=1．2ʒ1、mcat=0．3kg时,产品纯度达到最大值97．75%。

参考文献

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究[J]

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12－16．

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趋势[J]

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MaloneMF,DohertyMF．ReactiveDistillation[J]．IndEn-gChemRes,2000,39（11:

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