07第7章丙烯腈Word文档格式.docx

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丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼。

二、生产方法简介

生产丙烯腈有多种方法。

环氧乙烷法制AN，这种方法生产技术容易掌握，生产的丙烯腈纯度较高，但原料不易得，价格昂贵，在乙炔氢氰酸法工业化后逐渐被淘汰；

乙炔法是利用乙炔与氢氰酸合成丙烯腈，这种方法工艺简单，成本比环氧乙烷法低，但丙烯腈与副产物分离较困难，在石油资源短缺的国家仍沿用这种方法，规模一般较小。

到20世纪60年代，随着石油工业的发展，流化床丙烯氨氧化法成为世界各国生产AN的主要方法。

丙烯氨氧化法原料便宜易得，工艺流程简单，对丙烯纯度要求不高，炼油厂含丙烯50％以上的尾气即可使用，生产成本大约是环氧乙烷法的40％～50％，是乙炔法的50％～55％左右，产物分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进最经济的合成路线。

本章主要介绍丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产技术。

第二节丙烯腈生产的工艺原理

一、丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应原理

丙烯氨氧化法生产丙烯腈，过程中变化较为复杂，可用下述反应方程式描述：

主反应：

副反应：

生成氢氰酸的量约占丙烯腈质量的六分之一。

生成乙腈的量约占丙烯腈质量的七之一。

生成丙烯醛的量约占丙烯腈质量的百分之一。

生成二氧化碳的量约占丙烯腈质量的一半，是副产物中产量最大的一种。

除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副反应，但产量很小，可忽略不计。

以上主反应和主要副反应都是放热反应，所以要特别注意反应器的温度控制。

二、反应机理及动力学分析

（一）反应机理

1．烯丙基的形成在反应过程中，丙烯分子中的-C上的C—H键首先进行反应，形成烯丙基。

在Mo-Bi-O系催化剂上烯丙基的形成过程，存在不同看法，较成熟的一种看法认为，丙烯首先吸附在Mo6+附近的氧空位上，然后-C上的C—H键发生解离分裂出H+，释放出一个电子形成烯丙基。

烯丙基继续脱氢，与晶格氧结合而生成氧化产物丙烯醛。

2．丙烯腈的生成系统中的NH3吸附在Bi3+离子上脱去两个H+，并释放出两个电子而形成NH残余基团。

烯丙基与NH结合并脱去两个质子和释放出两个电子而形成丙烯腈。

知识链接

丙烯腈对环境的影响

健康危害：

本品在体内析出氰根，抑制呼吸酶；

对呼吸中枢有直接麻醉作用。

污染来源：

丙烯腈是重要的有机原料，主要用于橡胶合成（如丁腈橡胶）、塑料合成（如ABS，AS树脂、聚丙烯酰胺等）、有机合成、制造腈纶、尼龙66等合成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等；

还用合适谷物烟薰剂。

从事丙烯腈生产及以丙烯腈为原料合成和制造上述物质的企业均是丙烯腈污染的主要来源。

腈纶纤维燃烧时可释放也丙烯腈。

危险特性：

易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。

遇明火、高热易燃烧，并放出有毒气体。

与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。

在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。

丙烯腈应急处理处置方法

一、泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。

尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：

用活性炭或其它惰性材料吸收。

也可用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：

构筑围堤或挖坑收容；

用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。

用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

废弃物处置方法：

焚烧法，焚烧炉要有后燃烧室，焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。

化学法，用乙醇氢氧化钠处理，将其产物同大量水一起排入下水道。

另外，从废水中回收丙烯腈也是一种可考虑的处理办法。

二、防护措施

呼吸系统防护：

可能接触毒物时，必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）。

紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：

呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：

穿连衣式胶布防毒衣。

手防护：

戴橡胶手套。

其它：

工作现场禁止吸烟、进食和饮水。

工作毕，彻底清洗。

单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。

车间应配备急救设备及药品。

作业人员应学会自救互救。

三、急救措施

皮肤接触：

立即脱去被污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20分钟。

就医。

眼睛接触：

提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。

吸入：

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。

给吸入亚硝酸异戊酯，就医。

食入：

饮足量温水，催吐，用1：

5000高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。

灭火方法：

消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风处灭火。

灭火剂：

二氧化碳、干粉、砂土。

用水灭火无效，但须用水保持火场容器冷却。

释放的电子可能先授予Bi3+，而后转移给Mo6+，使其还原为Mo5+（或Mo4+）。

放出的H+与晶格氧结合成OH-后生成H2O。

吸附在催化剂表面的氧获得电子后，转化为晶格氧，并使低价钼离子氧化为Mo6+，形成氧化还原循环。

（二）动力学分析

根据上述反应机理，丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：

其中，k1、k2、k3分别为3个反应的速度常数。

曾在PBi9Mo12O52（50％）-SiO2（50％）的催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430℃时，k1：

k3=1：

40，这说明丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。

对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果是：

当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。

反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。

第三节反应工艺及设备

一、工艺条件的影响及控制

（一）反应对原料的基本要求

1．催化剂丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。

随着工艺的发展先后形成了几代催化剂，第一代催化剂的AN收率可达75％～78％；

第二代催化剂的AN收率可达81％，丙烯的转化率为98％；

现在第三代催化剂，AN收率还可提高。

2.氨合成氨生产的合格品，规格为：

NH3>

％；

水<

油<

5×

10-5。

3.丙烯原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，也可以使用聚丙烯合成中液相和气相回收的丙烯。

原料丙烯中可能含有乙烯、乙烷、丙烷及C4，也可能有硫化物存在。

丙烷等烷烃对反应没有影响，但会稀释反应物浓度。

乙烯分子中无-H，不如丙烯活泼，所以少量乙烯的存在，对反应不会产生影响。

丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。

正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80℃）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90℃），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。

硫化物会使催化剂活性下降，应去除。

对H2、O2、H2O、CO、CO2的含量没有要求。

具体指标如表7-1：

表7-1反应过程对原料丙烯的基本要求

丙烯

乙烯

丁烯及丁二烯

丙炔

丙二烯

硫

燃烧法测得硫

≥95％

<

％

1×

10-5

5

4.空气不作特殊要求，无炔烃、无尘粒。

（二）原料配比

合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安全的重要因素。

因此严格控制合理的原料配比是十分重要的。

1．

图7-1

丙烯与氨的配比

丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。

丙烯与氨的配比对这两种产物的生成比有密切的关系。

氨的用量越大，生成的丙烯腈所占比例越大，根据反应方程式，氨与丙烯的理论配比应为1：

1，若小于此值，则副产物丙烯醛生成量加大。

丙烯醛易聚合堵塞管道，并影响产品质量。

相反，如果比值过高，则需要大量的NH3参加反应，会增加酸洗处理时H2SO4的耗量和中和塔的负担，对催化剂也有害。

因此，生产中氨/丙烯的比值一般在~之间。

如图7-1为丙烯与氨的配比对产品售率的影响。

2．丙烯与空气的配比

丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。

如果空气/丙烯的比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。

相反，而如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使稀相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。

生产中空气/丙烯的比值一般在~之间。

3．丙烯与水蒸汽的配比

从丙烯氨氧化反应方程式来看，并不需要水蒸汽参加。

生产中加入水蒸汽的原因有以下几点：

图7-2

（1）水蒸汽有助于反应产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；

（2）水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。

如果没有水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽对保证生产安全防爆有利。

（3）水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。

（4）水蒸汽的存在，可以消除催化剂表面的积炭。

图7-3

水对合成产物收率的影响不太显著，一般情况下，丙烯与水蒸汽的摩尔比为1：

3时，效果较好。

原料配比是通过孔板流量计测量，由自控系统调节的，当然，也可用计算机来执行。

（三）反应温度

反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。

反应温度根据催化剂的性能而定，选在催化剂选择性和活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。

根据试验研究，丙烯腈开始生成的温度大约为350℃，并且随着温度的升高，丙烯腈收率增加，而副产物氢氰酸、乙腈的收率随温度的升高而降低。

温度对丙烯转化率和丙烯腈收率及副产物氢氰酸、乙腈收率的影响见图7—2和图7—3。

图7-4

从图中可以看出，在430～520℃范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；

丙烯腈收率在温度约为460℃时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率无明显增加；

当温度超过500℃时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现，此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的CO2，放热量较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧，因此，反应温度超过500℃时，应当采取紧急措施降温。

工业上一般控制反应温度在450～470℃之间。

生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了使反应温度维持准确，要求通入流化床冷却管的软水的量能“微分"

控制。

即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少软水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调节，达到准确控制的目的。

这一切都由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。

（四）反应压力

从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大该反