15第九章 杀虫剂残留量测定Word文档下载推荐.docx

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由于有机氯农药在环境中性质稳定，有生物积累作用，因此这类农药的残留分析始终具有特殊的意义。

9.1.2分析特点

1.提取方法

对有机氯杀虫剂残留的提取，根据基质不同，一般采用索氏提取法、振荡法、超声波法、捣碎法、固相提取法以及洗脱法、消化法、液-液分配法等。

⑴.土壤

对于土壤中有机氯农药残留，常采用浸渍法、振荡法、索氏提取法进行提取，提取剂一般采用极性较强的丙酮或乙腈；

或者采用混合溶剂正己烷（石油醚）-丙酮或正己烷（石油醚）-异丙醇，其中正己烷（石油醚）-丙酮较常用。

提取过程中，土壤一般取湿样，或风干后加入一定量的水，使土壤中保持一定的水分，有利于提取溶剂的浸入，提高提取效果。

为了提高提取效率，土壤样品要求粉碎到一定细度，一般为20～60目。

加入一定量硅藻土或盐有利于提高提取率。

⑵.水

水样中有机氯杀虫剂的提取，一般选用与水不互溶的，而对有机氯农药亲和性较大的溶剂。

常用的有正己烷、石油醚和苯，也有用混合溶剂进行提取的。

通常采用的方法为液-液分配法或固相提取法。

⑶.植物

对于谷类、蔬菜、水果等植物样品中有机氯农药，一般采用组织捣碎法或索氏提取法提取，有时也采用浸渍振荡法。

干样或水分含量低的样品常需要粉碎到20～60目的细度，再进行提取。

常用的提取溶剂有正己烷、石油醚、丙酮、乙腈、正己烷（石油醚）-丙酮，或乙腈-水，其中提取效果以乙腈和乙腈-水为最佳。

在使用极性较强的溶剂，如丙酮或乙腈作提取溶剂时，常需要把提取液通过液-液分配法，使其中的有机氯农药转移到非极性溶剂石油醚、正己烷中，以免极性溶剂影响净化或检测。

2．净化方法

目前有机氯农药残留的测定多用GC-ECD法。

由于ECD检测器是一种非常灵敏的检测器，因而也很容易被样品中的干扰物质污染，因此，必须通过净化处理防止杂质对电子捕获检测器的污染。

净化的方法有多种，一般采用柱层析法、磺化法、液-液分配法等。

⑴.柱层析法

弗罗里硅土柱层析法在有机氯杀虫剂净化分析中广泛采用，弗罗里硅土能很好地去除样品中的脂肪。

目前常用的弗罗里硅土柱，上下各加l～2cm无水硫酸钠层，中间装弗罗里硅土，用正己烷预淋洗，加入待测浓缩的试样后，即可用淋洗液进行淋洗。

淋洗液一般采用一定含量的二氯甲烷的正己烷溶液，对多数有机氯农药有很好的分离净化效果。

凝胶渗透柱层析法可除去样品中一些大分子的污染物。

其他如氧化铝柱层析、活性炭柱层析、硅胶柱层析等也有应用。

⑵.磺化法

我国标准方法中，对水或土壤等样品中有机氯农药（六六六、DDT）提取液的净化，采用的是磺化法。

该方法是向分液漏斗中石油醚提取液缓缓加入约l／10体积的浓硫酸，开始轻轻振摇，注意打开活塞放气以免压力过大发生分液漏斗爆碎，然后猛烈振摇1min，静置分层，弃去硫酸层。

按上述步骤反复数次，至硫酸层无色，用以除去某些脂类、色素等杂质对方法的干扰。

磺化法主要用于对酸稳定的有机氯农药，如滴滴涕、六六六等，但不宜用于狄氏剂等。

也有采用装有发烟硫酸和硅藻土混合物的柱来净化提取液。

一般取硅藻土10g，加发烟硫酸3mL，共研磨至烟雾消失。

随即加浓硫酸3mL，继续研磨后，装入层析柱中，然后加待净化样品提取液，并用正己烷、石油醚、环己烷、苯或四氯化碳等溶剂淋洗，淋洗液再经水洗。

使用磺化法时，加硫酸次数视提取液中杂质多少而定，一般1～3次。

磺化后，再加2％硫酸钠溶液，除去有机液中的剩余硫酸和其他水溶性杂质，用量为提取液的3～6倍，洗涤多次直至提取液为中性，最后脱水、定容。

⑶.液-液分配法

液-液分配法多用于高脂肪类及动物组织样品中各种杂质的去除。

对于大多数植物、土壤和水等样品中有机氯农药残留的测定，在用二甲基甲酰胺分配后，即可进行检测。

但对于高脂肪类样品，在用二甲基甲酰胺分配后，需经活性氧化铝柱层析净化，或将高脂肪样品先经低温冷冻以除去大部分脂肪，再经二甲基甲酰胺分配。

用正己烷提取含脂类样品中有机氯农药后，如采用液-液分配净化，则选用极性溶剂，其中以二甲基甲酰胺效果最佳，其次为二甲基亚砜，也可用乙腈、丙酮等。

3．检测方法

气相色谱法分析有机氯农药残留，一般采用ECD检测器。

该检测器对有机氯农药具有很高的灵敏度和选择性，最小检测量可达10－11～10－14g。

但对于其它卤化物、含硫、含磷化合物以及过氧化物、硝基化合物、多环芳烃、共轭羰基化合物等电负性物质，皆具有很高的灵敏度和选择性，所以在分析中需要注意这些杂质带来的干扰，分析时对这些物质通常可用辅助技术进行净化消除。

目前多采用毛细管气相色谱法取代填充柱气相色谱法。

常用的毛细管气相色谱柱固定液种类有OV-1、OV-101、OV-17、OV-210、QF-1、SE-30、SP-2250、SP-2401、SP-5、DB-5、DB-608、SPB-608、DC-200等。

主要针对检测化合物的性质来进行选择，极性化合物选择极性固定液，弱极性化合物选择弱极性或无极性固定液。

9.1.3苹果和土壤中硫丹的残留分析

1.方法原理

样品用丙酮或石油醚提取，提取液过滤，弗罗里硅土或氧化铝柱层析净化，气相色谱法（ECD）测定。

2.样品处理

⑴.提取

苹果样品：

称取50g切碎的样品，加70mL丙酮，捣碎、抽滤，加入200mL10％NaCl水溶液，振摇，用石油醚提取，提取液浓缩至近干。

土壤样品：

称取25g土壤于具塞三角瓶中，加60mL石油醚/丙酮（l：

l，V／V）混合液，用超声波提取10min，过滤于分液漏斗中，再加上述混合液60mL，同样提取10min，过滤于分液漏斗中，残渣用20mL、20mL提取液洗两次，然后在分液漏斗中加入5mL8％NaCl水溶液，振荡，分层，有机层通过无水硫酸钠过滤于圆底烧瓶中，然后再用20mL×

3石油醚提取三次，过滤，合并石油醚层，于65℃下浓缩至5mL左右，待净化。

棉籽样品：

称取10g棉籽捣碎，加人250mL具塞三角瓶中，加入100mL丙酮/石油醚（1：

l，V／V）混合液，超声波提取10min，过滤于250mL分液漏斗中，再加入上述混合液70mL提取10min，过滤于分液漏斗中，残渣用20mL、20mL提取液洗两次，合并于分液漏斗中，加入50mL8％NaCl水溶液，振荡1min，分层，有机层通过无水硫酸钠过滤于圆底烧瓶中，再用30mL×

3石油醚提取三次，合并石油醚层，在65℃下浓缩至5mL左右，待净化。

棉叶样品：

称取10g切碎棉叶加入100mL石油醚/丙酮（1：

1，V／V）混合液捣碎提取，过滤于分液漏斗中，用20mL×

3混合液洗残渣三次，合并于分液漏斗中，其他操作同棉籽的提取方法。

⑵.柱层析净化

苹果：

层析柱从下至上依次装人1cm厚无水硫酸钠，1g弗罗里硅土，0.2g（0.2g活性炭十8g弗罗里硅土），1cm无水硫酸钠。

待近干时加入少量丙酮：

石油醚（1：

9，V／V）淋洗液，然后加入30mL丙酮／石油醚（3：

7，V／V）淋洗，浓缩淋洗液，定容后待测。

棉籽：

25cm（长）×

2.5crn（内径）玻璃柱，从上而下依次装2cm厚无水硫酸钠，3g弗罗里硅土，10g中性氧化铝，2cm厚无水硫酸钠。

用50mL石油醚预淋，弃去淋出液转入样品后，用乙酸乙酯／石油醚（1：

9，V／V）液淋洗，收集75mL淋出液，浓缩至干，定容后待测。

棉叶：

同棉籽净化方法

土壤：

2.5cm（内径）玻璃柱，从上到下装2cm厚无水硫酸钠、10g中性氧化铝，2cm厚无水硫酸钠。

用50ml石油醚预淋，弃去淋出液，转人样品后，用乙酸乙酯/石油醚（1：

9，V／V）液淋洗，接收前75mL淋出液，浓缩至干，定容至后待测。

3.测定方法

条件一：

气相色谱仪，电子捕获检测器（ECD）；

色谱柱2m（长）×

3mm（内径）玻璃柱，内填2％OV-17＋2％QF-1/GasChromQ（80～100目）；

检测温度：

色谱柱200℃，检测室260℃，进样口240℃；

载气：

氮气（＞99.99%），2.2kg/cm3；

保留时间：

α－硫丹为8.45min，β－硫丹为15.54min，硫丹硫酸酯为24.74min

该方法最小检出量：

α－硫丹为2×

10－11g，β－硫丹为4×

10－11g，硫丹硫酸酯为6×

10－11g；

最低检出浓度：

α－硫丹0.01mg/Kg，β－硫丹0.02mg/Kg，硫丹硫酸酯0.03mg/Kg；

回收率：

苹果中添加浓度为0.05～0.50mg/Kg，回收率分别为α－硫丹82.8～90.8%、β－硫丹88.7～96.4%、硫丹硫酸酯95.2～97.4%。

条件二：

色谱柱1m（长）×

3mm（内径），内填5％OV－17/ChromosorbWHP（100～120目）；

柱温240℃，检测器280℃，迸样口280℃。

氮气（＞99.99％），60ml/min；

α－硫丹为3.9min，β－硫丹为5.4min，硫丹硫酸酯为6.4min。

α-硫丹、β-硫丹为1×

10－12g，硫丹硫酸酯为1×

10－3mg/Kg，硫丹硫酸酯为5×

10-3mg／kg；

α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯添加浓度均为0.01~1.0mg／kg，土壤回收率为86.3％～99.8％，棉叶为88.2％～99.4％；

棉籽为85.6％～99.2％。

9.2有机磷杀虫剂

9.2.1概述

二十世纪末，在我国农药生产种类中，杀虫剂占了农药总产量的近70％，而在杀虫剂总产量中，有机磷农药又占了近70％，有机磷农药在我国农药生产和使用中有着特殊的地位。

有机磷农药品种在结构上具有许多共性，主要分为五种结构类型：

磷酸酯型如敌敌畏、久效磷等；

硫代和二硫代磷酸酯型如对硫磷、乐果等；

磷酰胺和硫代磷酰胺型如甲胺磷、棉安磷；

焦磷酸酯型如治螟磷；

膦酸酯和硫代膦酸酯型如敌百虫、苯硫磷等。

有机磷农药的性质如下：

1.性质不稳定、易于分解：

无论纯品、制剂还是残留于环境、作物介质中的大多数有机磷农药都比较容易氧化、水解或降解，环境温度、pH值、水分能影响这种过程。

因此，在标准样制备保存时，应注意标准溶液的稳定性，一般配置0.5～1mg/mL溶液，放在冰箱中，低温避光贮存，每6个月需要配一次。

如果是稀释液（0.5～1µ

g/mL）每2～3月配一次。

从毒理角度来看，由于有机磷农药在生物体内往往会氧化成比原来农药毒性更大的化合物，因此，在有机磷农药的残留分析中，应注意其有毒理学意义的氧化物的分析，如乐果和氧乐果、甲基对硫磷和甲基对氧磷等。

2.极性：

有机磷农药的极性关