Ch3单烯烃Word下载.docx
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乙烯的形成：
对于这些事实，杂化轨道理论认为，乙烯的每个C原子成键时，以另一种杂化方式形成杂化轨道，由一个S轨道与两个p轨道杂化：
这样就形成三个能量均等的SP2杂化轨道，留下一个P轨道，SP2杂化轨道与SP3杂化轨道极为相似：
由于S成份较多，故SP2轨道显得比SP3轨道短。
三个SP2轨道的伸展方向：
乙烯分子中σ键的形成：
各个C的P轨道通过侧面重迭形成另一个共价键—π键：
π键的特点：
①不能单独存在
②重迭程度小，不如σ键牢固
③π电子云离核较远，受核束缚力小，流动性，大，易极化（即易变形）
④没有对称轴，不能旋转
C=C为什么较短？
C=C间电子云密度较大，使两个核更靠近，另一原因是SP2轨道没有SP3轨道那么伸展。
MO理论对烯烃π键的说明：
第二节同分异构现象及命名
一、同分异构
由于烯烃含有C=C双键，它们的同分异构现象比烷烃复杂，因此同分异构体的数目比相应烷烃的多。
顺反异构
下面以丁烯为例说明了之。
丁烯有4个异构体（丁烷才有2个）。
互为顺反异构体的2个化合物，它们的物理性质必然不同，有时化学性质也有差异，一般来说是反式的较稳定，顺式的比反式的稳定的例子甚少。
二、烯烃的系统命名法
1.选主链选含C=C的最长C链作主链,称为“某烯”,超过10个C要称“×
×
碳烯”。
2.给主链编号从最靠近C=C的一端开始。
3.标示双键的位置双键在链端也应标示。
在不至于引起误会的情况下，双键的位次可省略：
烯基的系统命名：
几个常见烯基的名称：
顺、反异构体的命名：
ⅰ.用“顺、反”标明构型
顺——指相同或相似基团处于同侧
反——指相同或相似基团处于反侧
ⅱ.用“Z、E”标明构型
Z——同侧之意，二个在次序规则中较前的基团处于同侧。
E——同侧之意，二个在次序规则中较前的基团处于反侧。
必须特别注意的是，顺与Z、反与E表示的常常是同一种构型，但有时表示的不是同一种构型，归根结底，还是要根据定义来确定。
次序规则（部分）：
1．原子的次序原子序数大的在前，小的在后。
同位素中相对原子质量大的在前，小的在后。
2.基团的次序先从基团的第1个原子按上规则进行比较,若比不出先后,再将与第1个原子相连的原子按原子序数的大小排列好,逐个比较,若还比较不出先后,就再沿着C链比较下去,直到比出先后。
比较甲基和乙基：
-CH3C1（H、H、H）
-CH2CH3C1（C、H、H）
可知-CH2CH3先于-CH3。
比较正丙基和异丙基：
正丙基C1（C、H、H）
异丙基C1（C、C、H）
可知异丙基先于正丙基。
由上可知，下面几种烷基的先后次序为：
第三节烯烃的物理性质（自习）
C2—C4（g）C5—C16（l）≥C17（s）
b.p:
与烷烃相似,随相对分子质量的增加而升高。
m.p:
也与烷烃相似,随相对分子质量的增加而升高。
比重：
都＜1，但比烷烃的大，也随相对分子质量的增加而增大。
溶解性：
难溶于水，易溶于有机溶剂。
燃烧情况：
易燃，火焰明亮，且带较重的黑烟。
第四节烯烃的化学性质
烯烃的化学性质与烷烃大不相同，很易发生加成、氧化、聚合等反应，其中加成反应是烯烃的典型反应。
一、加成反应
烯烃的加成反应可表示为：
能与烯烃发生加成的试剂很多，下面分别讨论。
1.催化加氢
在没有催化剂的条件下，烯烃与H2很难发生加成反应，即使加热至200°
C也不反应。
所用催化剂有：
烯烃催化氢化的应用：
①用于制备纯粹的烷烃，也用于“除去”烷烃中的烯烃。
②用于处理粗汽油，使其中的烯烃转变为烷烃，以提高汽油的质量。
③用于处理动植物油脂，使其成为硬化油。
④根据吸收的H2的体积算出烯烃分子中双键的数目。
⑤根据氢化热，测知烯烃的相对稳定性。
例如：
注意：
二种异构体氢化后产生同样的产物，即产物的内能相同。
否则将不能比较。
烯烃的催化加氢是顺式加成：
2.亲电加成
亲电试剂：
HX、X2、HXO、H2SO4、F3CCOOH
H3CCOOH
反应时烯烃的活性：
R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2（RH=CHR）
RH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl
（1）加HX
反应时HX的活性：
HIHBrHCl
●乙烯的高级同系物都比乙烯活泼，与HCl常温下也能加成。
●结构不对称的烯，与HX的加成按马氏规则进行。
马氏规则：
试剂中较正的部分加到含H较多（即含R少）的双键C上，较负的部分加到含H较少（即含R多）的双键C上。
对马氏规则更本质的叙述：
试剂中较正的部分加到双键较负的C上，较负的部分加到双键较正的C上。
根据马氏规则，可以预期烯烃亲电加成反应的主要产物。
思考：
①CF3-CH=CH2+HCl→？
CF3CH2CH2Cl
②CF3-CH=CH-Cl+HI→？
CF3CH2CHClI
③CH3CH=CH2+ICl→？
（2）加H2SO4按马氏规则进行
烯烃能与浓H2SO4发生加成，生成硫酸氢某酯（亦称酸性硫酸酯或称烷基硫酸），产物溶于浓硫酸中，表面看来，烯烃“溶解”在浓硫酸中，或者说，浓硫酸能吸收烯烃：
上述整个过程的结果是烯烃按马氏规则进行的间接水合（之一）：
工业上由石油裂化气生产乙醇或其它醇就曾利用这个反应。
这个反应还可用于除去烷烃中少量的烯烃。
直接水合：
（3）加X2
反应条件：
不需光照，不需催化剂，多数情况下，常温下便可迅速而且定量地进行。
反应可在气相中、或液相中、或气-液两相中进行。
应用：
①实验室中常用Br2/H2O或Br2/CCl4溶液来检验烯烃（但不能以此来鉴定烯烃。
②制备邻二卤代物，是最好的方法。
③ICl、IBr可与烯烃迅速、定量地进行加成，用于石油或油脂中不饱和化合物含量的测定。
④用于保护C=C双键。
（4）与X2+H2O的加成
或HOCl
烯烃与X2在水溶液中起反应生成卤代醇和邻二卤代物的混合物：
次氯酸钠或次溴酸钠的水溶液经酸化后，生成的次卤酸可与烯烃加成生成邻卤代醇：
（5）与乙硼烷加成
B2H6是甲硼烷BH3的二聚体：
B2H6与烯烃反应时，实际是离解成的BH3与C=C发生加成反应，反应按马氏规则进行。
烯烃与乙硼烷加成后再在碱性条件下氧化，最终产物是烯烃反马氏规则的加水产物：
这也是烯烃的间接水合（之二）。
烯烃与乙硼烷的加成是顺式加成（最后的加H2O产物也是顺式加成：
二、氧化反应
1.用KMnO4溶液氧化
在低温、中性或碱性条件下，用稀的KMnO4溶液，同时避免使用过量KMnO4溶液，烯烃被氧化成邻二醇：
烯烃被氧化成邻二醇的反应是顺式加成：
反应不易控制，邻二醇会进一步氧化，得到C=C双键断裂的产物：
若用KMnO4的酸性溶液，反应更快，得到C=C断裂的产物：
烯烃被KMnO4的酸性或碱性溶液氧化，可用于：
①制备RCOOH。
②检验C=C双键或C≡C三键（注意实验现象的描述）。
③根据产物的结构推导反应物的结构：
请注意只生成一种有机产物的情况：
2.臭氧化
臭氧化物水解生成的醛会被生成的H2O2氧化成羧酸，在实际应用中，为了避免这个反应，水解时要同时加入Zn粉，让Zn粉与H2O2作用。
这时的水解叫还原水解。
烯烃臭氧化再还原水解，根据产物的结构可确定原烯烃的结构：
烯烃的臭氧化物还可用于制备：
3.催化氧化
采用有机过氧酸和氢过氧化烃也能将烯烃氧化成相应的环氧化物，这类氧化剂的氧化能力都比H2O2强，其中以过氧酸最强。
这种制备环氧化物的方法在实验室和工业上都被采用。
与α–H有关的反应：
三、聚合反应
四、烯烃α-H的卤
能发生类似反应的其它类型的化合物：
第五节诱导效应
定义：
在有机分子中，由于电负性不同的原子（团）的影响，分子中成键电子的密度按照原子（团）的电负性所决定的方向发生偏移的现象称为诱导效应（I）。
某个电负性较大的元素的原子X与C原子成键，不但使C－X键具有极性，而且这种极性还会传导到分子的其它共价键。
●吸电子的原子（团）具有–I效应；
●推电子的原子（团）具有+I效应。
●同族元素—–I效应随原子序数的递增而↓。
●同周期元素—–I效应随原子序数的递增而。
●原子（团）带正电荷后，–I效应增强。
●原子（团）带负电荷后，+I效应增强。
●C原子的不饱和程度越高，–I效应越强。
●烷基与不饱和C原子相连时，具有+I效应。
强调：
I效应是σ电子的移动，会随C链的增长而迅速减弱。
第六节烯烃的加成反应历程
一、烯烃的亲电加成反应历程
实验事实证明，烯烃与亲电试剂的加成，试剂的两部分不是同时加到C=C上的，而是分两步加上支的。
1.加X2以Br2与乙烯的加成为例
由于烯烃双键π电子云的流动性（可极化性）较大，在极性物质（如H2O、玻璃等）的影响下，π电子云会发生极化：
Br2分子接近时，或在其它极性物质的影响下，也发生极化：
这是反应的第一步，也是反应过程最慢的一步，是亲电的一步。
反应的第二步是Br-从反面进攻环状中间体生成产物，这是较快的一步，是亲核的一步：
思考题：
1.如果反应体系中还含有Cl、OH、NO3等离子，那么，除了上面的加成产物外，应该还有哪些产物？
2.即使反应体系中还含有Cl、OH、NO3等
离子,也决不会生成下列加成产物,这是为什么?
Cl2与烯烃加成的情况与Br2的情况类似。
2.与酸加成以HX为例
烯烃部分化学反应总结
二、对马氏规则的解释
1.用诱导效应解释以丙烯加HX为例
对于象丙烯这样结构不对称的烯烃，π键的这种极化无须外界的影响就存在。
2.用σ-π超共轭效应解释
α–烷基上的C-H键与C=C的π键构成σ-π超共轭体系,C-H键的σ电子与π电子重叠而发生离域,其结果也使π电子云发生极化,这种现象叫超共轭效应,这种电子效应也是烷基向C=C推电子的,这与诱导效应相似（都是推电子的）,但其影响比诱导效应强得多。
超共轭效应推电子能力的大小次序为：
－CH3－CH2R－CHR2－CR3
即烷基上C－H
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