ZrO2粉体制备Word格式.docx
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各种合成路线制备ZrB2粉中还原过程,化学路线,反应过程是三种主要的方法。
其中还原再操作具有较强的可控性,比其他路线更便宜。
最常见的还原反应是:
ZrO2(s)+B2O3(l)+5C(s)=ZrB2(s)5CO(g)
(1)
ZrO2(s)+4B(s)=ZrB2(s)+B2O2(g)
(2)
7ZrO2(s)+5B4C(s)=ZrB2(s)+3B2O3(g)+5CO(g)(3)
2ZrO2(s)+B4C(s)+3C(s)=2ZrB2(s)+4CO(g)(4)
反应
(1)是用来生产商业ZrB2粉。
反应(3)和(4)通常的实验室条件下使用。
反应
(2),称为硼热还原,尽管事实上它是最简单的反应,因为它只有两个反应物和两个产品,但在某一方面它并没有得到足够的重视。
对于反应
(1),(3),和(4)来说,碳化物相组成和碳在最后粉典型的杂质。
对于硼热还原反应,硼是主要预期杂质。
在反应
(1)中虽然碳在炉中的石墨和加热元件绝缘,对最终产品的污染是由于有限的反应活化。
在反应
(2)中B2O3可能是一个的反应中间产物,同时B2O3也可以随着B一起变成起始粉。
最近的一份报告表明,适量的B可以除去氧气杂质和改善ZrB2–SiC陶瓷的致密化过程。
热压单片HfB2和HfB2–20%体积的SiC陶瓷为原料用HfO2硼热还原合成HfB2粉也呈现良好的力学性能。
因此,采用硼热还原制备ZrB2粉来制备ZrB2基陶瓷有一定的优势。
硼热反应早已被用于合成ZrB2粉。
皮雪夫,布利兹纳科夫报道说1600℃是氧化锆和硼完成反应所需温度。
布拉顿和尼科尔斯用同样反应产生气体在1150℃的时候获得BO气体和ZrB2粉体。
早期的报道主要集中在成分上而没有提对反应过程信息,ZrB2颗粒尺寸、形貌和相没有提供信息。
真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末(ZrB2)。
在实验反应过程中进行了热力学评估。
同时对产品的颗粒大小和形态进行评价。
2实验过程
以市面上出售的的ZrO2和无定形B粉末为原料。
硼酸是用来增加起始粉末混合物的B2O3含量。
ZrO2粉和B粉进行混合的摩尔比为1:
4,用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小时以上。
过量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩尔比1/0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2–B生成产物ZrO2/B2O3。
浆料在60℃的旋转蒸发器上干燥,随后用50目筛过滤。
干燥的粉末混合物以5MPA压力压在磁盘里面(20克,530毫米)。
磁盘被放置在石墨模具(565毫米)内衬石墨的石墨纸上。
磁盘的底部是唯一的接触面。
热循环是每一个升温速率为10摄氏度/Min的真空热压石墨电阻加热炉所形成的。
在加热前,典型的真空水平在10到20Pa之间。
在预定温度停留120分钟后,炉自然冷却到常温。
可溶性硼氧化物需要在90℃的热水中热处理8个小时。
过滤后,在粉体特征性干燥前,粉体需要在软化水中洗涤3次,乙醇中洗涤2次。
通过使用一个0.51/minCuKa辐射扫描速率的X-射线衍射测定的产物结晶相。
粉末的形态用扫描电子显微镜检查。
用BET方法分析(采用氮吸附分析)收集到的数据确定了粉体的表面积。
用商用热气体防爆牵引分析仪测定的产物氧含量。
3热力学评价
对于硼热反应来说,B2O3是一个可能的中间产物,反应方程式如下:
3ZrO2(s)+10B(s)=3ZrB2(s)+2B2O3(l)(5)
计算表明,反应(5)的有利温度是标准状态条件下的室温(P51.013105Pa)。
然而,据作者所知,有过在硼热还原无B2O3生成的报告。
一个原因可能是,硼的氧化物的检测是复杂的,与B2O3相对的低原子序数的其他物种通过EDS和XRD导致的低(或无)信号,此外,过量的使用B(S)可以产生还原环境使B(S)能与B2O3(L)反应,这是目前形成富硼氧化物气体如B2O2(G)、B(G),和B2O(G)。
对反应
(2)来说,为平衡计算在热力学软件中用1molZrO2(S)与4molB(S)进行反应,考虑到以下几个阶段:
B2O3(G),B2O2(G)、BO(G)、B2O(G),ZrO2(S)、B(S)、ZrB2(S),和B2O3(L)。
为了简化的结果,产品的量低于0.01摩尔被忽略。
根据计算,在20Pa的环境压力下,ZrO2(S)可以完全消耗用来产生ZrB2(S),但残留的硼含量及相关氧化物产品的随温度的变化不同。
作为温度的函数,薄氧化物的收益率在图1中以图形方式呈现。
当1molZrO2(S)与4molB(S)发生反应是,产生0.667摩尔的B2O3(L)和相同数量的B(S)在1200℃。
超过1200℃,B(S)和B(L)开始形成B2O2(G)和BO(G)。
在1600℃以上的温度B(S)和B(L)可以被完全消耗掉。
图1在20Pa时1molZrO2与4molB的反应,作为温度的函数硼的相关产物的计算量。
图2对于B2O2来说反应的吉布斯自由能(6)作为温度和压力的函数。
这些结果表明ZrO2(S)与B(S)的反应最初是形成B2O3(L)的。
根据反应(5),发现B2O3(L)随后重新与残余B(S)在较高的温度下反应产生B2O2(G)。
根据反应(6)。
BO(G)可以通过B2O3(L)和B(S)反应形成。
或由B2O2(G)气体分解形成BO(G)(反应7)。
2B2O3(l)+2B(s)=3B2O2(g)(6)
B2O3(l)+B(s)=3BO(g)(7)
通过反应(6)来决定B2O2(G)的外表温度。
图2是对反应(6)中产生的B2O2(G)绘制的吉布斯自由能与温度和压力的函数图。
环境压力影响气体形成反应的起始温度。
例如,反应(6)的起始温度由标准状态下(51.01319501c降低pb2o2105PA)的1950℃下降到10-3Pa时的850℃。
在我们的实验中,对B2O2(G)分压被假定是炉膛压力(10至120帕),表明,反应(6)在实验条件下的适宜温度在1250℃到1350℃之间。
环境的压力,即实验炉内压力也对B–O物种数量和类型有显著的影响,如图3。
在1650℃时,压力低于102Pa时BO(G)是唯一氧化产物。
而在压力高于104Pa时,B(S)和B2O3(L)是唯一产品,B2O2(G),BO(G),B2O3(G)和B(S)在压力为102Pa和104Pa之间并存。
图3。
温度在1650℃时,1molZrO2与4molB反应,计算环境压力对硼的相关产品产量影响
4结果与讨论
图4是在1000℃时致密化粉末制备的XRD分析结果。
由于低原子数,B2O3是难以被XRD衍射分析仪察觉到的。
然而,当在1000℃是B2O3处于液态,它由于重力引起的流动使粉末沉积在粉盒底部。
这样一来,B2O3的最强烈的衍射峰(≥527.771)可以在分和底部被检测到而在上部没有证据表明有B2O3的存在。
虽然没有其他证据支持的B2O3相的存在,但如图一所示,目前的实验结果与热力学分析相一致。
根据反应
(2)ZrO2和B最初批量为1:
4的摩尔比;
在1000℃温度下反应产生液态B。
这个过程是更准确地描述了反应(5),但是需要ZrO2:
B为3:
10的比例,因此反应仅消耗的B(S)的一部分。
所以,在1000℃的时候,一些残余B可能在随粉末一起进行致密化处理。
ZrB2粉体的制备是在不同温度下利用硼热还原反应反应2小时所得。
评估的反应过程中,反应产物的重量损失作为合成温度的函数和真空度在1650℃状态下热处理过程的记录,如图5所示。
按ZrO2-B粉磁盘作为参考物,反应产物的重量损失随着合成温度的升高而增加。
在1500℃,重量损失最高达到了32.6%,在较高的温度下测得的没有额外的质量损失,表明所有的挥发性产品已从系统中流失,当在1500℃中加热2小时,在反应
(2)中计算B2O2(G)的重量损失,相当于理论值的32.2%。
如图5所示,炉内压力急剧增加1200℃以上,这与热力学计算结果一致,表明反应(6)开始的温度超过1200摄氏度,压力在20Pa时(见图1)。
在1580℃,该炉压力达到最大值113Pa,挥发性物质的生产率变得最大。
在图6中表示为起始粉末混合物的XRD衍射图与软化水洗涤反应产物相比作为合成温度的函数。
清晰的ZrB2峰开始出现在900℃,同时在温度超过1000摄氏度时,ZrB2是唯一的结晶产品,表明纯相ZrB2晶体可以在1000℃时采用硼热还原来生产。
碳和硼/碳热还原热力学有利环境是1000摄氏度以下的真空环境(约10帕)。
然而,实验结果表明,未反应的氧化锆和不良反应产物,如ZrC和C在1500℃一下不能被完全去除即使B4C过剩。
对于硼热反应,B2O3(S)和B(S)是可能在最终产品中的杂质。
B2O3(S)可以用热水或汽化器在1500℃真空中洗涤除去。
随着残余B2O3的存在(L),剩余的无定形B(S)根据反应(6)也可以在温度超过1500℃时被消除。
虽然B2O3(L)具有较高的蒸汽压,1200°
C的平衡蒸汽压仅为0.5Pa。
温度超过1200℃时,实验的计算结果与反应(6)的开始一致。
图4。
ZrB2粉体的顶部和底部在1000℃的真空环境中紧凑合成2h形成的X射线衍射图。
图5。
在1650℃下,不同温度和真空度演化对合成后的质量损失。
合成的粉末氧含量在不同温度下的测定。
得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000℃和1500℃用热软化水处理,分别在1000℃,1500℃,1650℃产生的粉末的含氧量为2.3,0.66,0.43。
因此,在热处理温度超过1500℃时,最后的陶瓷成品中将几乎没有参与的氧化物。
此外,根据反应(5),3.33摩尔B是足以将1摩尔ZrO2氧化成ZrB2。
考虑到非晶氧化B,保持B和ZrO2的摩尔比在3.33和4之间有助于确保ZrO2完全被消耗和产品中有残余的B。
特别要指出,由于其原子序数较低,且在实验中使用了非晶态的B,因此很难对其进行区分。
残余B(S)有望在反应(6)中B2O3作为起始粉末中被消除。
文献中报导本项研究中的硼热还原法反应的起始和结束温度都在1200℃到1600℃。
这可能是由于用纳米ZrO2粉作为原材料或者高均匀性的氧化锆粉末和B粉相混合导致的。
图6。
经过热软化水洗涤后的起始粉末混合物和热处理粉末的X射线衍射图
图7
扫描电子显微镜合成ZrB2粉末电镜图
1000℃(A),1200℃(B),(C)15001C,和16501c(D)
反应产物在粉末压胚中经过1000℃到1200℃的热处理后是难以被粉碎的,而在超过1400℃时ZrB2的反应得