ZrO2粉体制备Word格式.docx

1、 各种合成路线制备ZrB2粉中还原过程，化学路线，反应过程是三种主要的方法。其中还原再操作具有较强的可控性，比其他路线更便宜。最常见的还原反应是： ZrO2（s）+ B2O3（l）+ 5C（s）= ZrB2（s） 5CO（g） （1） ZrO2（s）+ 4B（s）= ZrB2（s）+ B2O2（g） （2） 7ZrO2（s）+ 5B4C（s）= ZrB2（s）+ 3B2O3（g）+ 5CO（g） （3） 2ZrO2（s）+ B4C（s）+ 3C（s）=2ZrB2（s）+ 4CO（g） （4）反应（1）是用来生产商业ZrB2粉。反应（3）和（4）通常的实验室条件下使用。反应（2），称为硼热还原，

2、尽管事实上它是最简单的反应，因为它只有两个反应物和两个产品，但在某一方面它并没有得到足够的重视。对于反应（1），（3），和（4）来说，碳化物相组成和碳在最后粉典型的杂质。对于硼热还原反应，硼是主要预期杂质。在反应（1）中虽然碳在炉中的石墨和加热元件绝缘，对最终产品的污染是由于有限的反应活化。在反应（2）中B2O3可能是一个的反应中间产物，同时B2O3也可以随着B一起变成起始粉。最近的一份报告表明，适量的B可以除去氧气杂质和改善ZrB2SiC陶瓷的致密化过程。热压单片HfB2和HfB220%体积的SiC陶瓷为原料用HfO2硼热还原合成HfB2粉也呈现良好的力学性能。因此，采用硼热还原制备ZrB2

3、粉来制备ZrB2基陶瓷有一定的优势。 硼热反应早已被用于合成ZrB2粉。皮雪夫，布利兹纳科夫报道说1600是氧化锆和硼完成反应所需温度。布拉顿和尼科尔斯用同样反应产生气体在1150的时候获得BO气体和ZrB2粉体。早期的报道主要集中在成分上而没有提对反应过程信息，ZrB2颗粒尺寸、形貌和相没有提供信息。真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末（ZrB2）。在实验反应过程中进行了热力学评估。同时对产品的颗粒大小和形态进行评价。2实验过程以市面上出售的的ZrO2和无定形B粉末为原料。硼酸是用来增加起始粉末混合物的B2O3含量。ZrO2粉和B粉进行混合的摩尔比为1:4

4、，用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小时以上。过量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩尔比1 / 0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2B生成产物ZrO2/B2O3。浆料在60的旋转蒸发器上干燥，随后用50目筛过滤。干燥的粉末混合物以5MPA压力压在磁盘里面（20克，530毫米）。磁盘被放置在石墨模具（565毫米）内衬石墨的石墨纸上。磁盘的底部是唯一的接触面。热循环是每一个升温速率为10摄氏度/Min的真空热压石墨电阻加热炉所形成的。在加热前，典型的真空水平在10到20Pa之间。在预定温度停留120分钟后，炉自然冷却到常温。可溶性硼氧化物需要在90的热水中热处理8个小时。过

5、滤后，在粉体特征性干燥前，粉体需要在软化水中洗涤3次，乙醇中洗涤2次。通过使用一个0.51/min CuKa辐射扫描速率的X-射线衍射测定的产物结晶相。粉末的形态用扫描电子显微镜检查。用BET方法分析（采用氮吸附分析）收集到的数据确定了粉体的表面积。用商用热气体防爆牵引分析仪测定的产物氧含量。3热力学评价对于硼热反应来说，B2O3是一个可能的中间产物，反应方程式如下：3ZrO2（s）+ 10B（s）= 3ZrB2（s）+ 2B2O3（l） （5）计算表明，反应（5）的有利温度是标准状态条件下的室温（P 51.013 105 Pa）。然而，据作者所知，有过在硼热还原无B2O3生成的报告。一个原因

6、可能是，硼的氧化物的检测是复杂的，与B2O3相对的低原子序数的其他物种通过EDS和XRD导致的低（或无）信号，此外，过量的使用B（S）可以产生还原环境使B（S）能与B2O3（L）反应，这是目前形成富硼氧化物气体 如B2O2（G）、B（G），和B2O（G）。对反应（2）来说，为平衡计算在热力学软件中用1 mol ZrO2（S）与4 mol B（S）进行反应，考虑到以下几个阶段：B2O3（G），B2O2（G）、BO（G）、B2O（G），ZrO2（S）、B（S）、ZrB2（S），和B2O3（L）。为了简化的结果，产品的量低于0.01摩尔被忽略。根据计算，在20 Pa的环境压力下，ZrO2（S）可以完

7、全消耗用来产生ZrB2（S），但残留的硼含量及相关氧化物产品的随温度的变化不同。作为温度的函数，薄氧化物的收益率在图1中以图形方式呈现。当1 mol ZrO2（S）与4 mol B（S）发生反应是，产生0.667摩尔的B2O3（L）和相同数量的B（S）在1200。超过1200，B（S）和B（L）开始形成B2O2（G）和BO（G）。在1600以上的温度B（S）和B（L）可以被完全消耗掉。图1 在20 Pa时1 mol ZrO2与4 mol B的反应，作为温度的函数硼的相关产物的计算量。图2 对于B2O2来说反应的吉布斯自由能（6）作为温度和压力的函数。这些结果表明ZrO2（S）与B（S）的反应最

8、初是形成B2O3（L）的。根据反应（5），发现B2O3（L）随后重新与残余B（S）在较高的温度下反应产生B2O2（G）。根据反应（6）。BO（G）可以通过B2O3（L）和B（S）反应形成。或由B2O2（G）气体分解形成BO（G）（反应7）。2B2O3（l） +2B（s） =3B2O2（g） （6）B2O3（l）+B（s）=3BO（g） （7）通过反应（6）来决定B2O2（G）的外表温度。图2是对反应（6）中产生的B2O2（G）绘制的吉布斯自由能与温度和压力的函数图。环境压力影响气体形成反应的起始温度。例如，反应（6）的起始温度由标准状态下（51.013 19501c降低pb2o2 105 PA

9、）的1950下降到10-3Pa时的850。在我们的实验中，对B2O2（G）分压被假定是炉膛压力（10至120帕），表明，反应（6）在实验条件下的适宜温度在1250到1350之间。环境的压力，即实验炉内压力也对BO物种数量和类型有显著的影响，如图3。在1650时，压力低于10 2 Pa时BO（G）是唯一氧化产物。而在压力高于104 Pa时，B（S）和B2O3（L）是唯一产品，B2O2（G），BO（G），B2O3（G）和B（S）在压力为10 2Pa和104 Pa之间并存。图3。温度在1650时，1 mol ZrO2与4 mol B反应，计算环境压力对硼的相关产品产量影响4结果与讨论图4是在1000

10、时致密化粉末制备的XRD分析结果。由于低原子数，B2O3是难以被XRD衍射分析仪察觉到的。然而，当在1000是B2O3处于液态，它由于重力引起的流动使粉末沉积在粉盒底部。这样一来，B2O3的最强烈的衍射峰（527.771）可以在分和底部被检测到而在上部没有证据表明有B2O3的存在。虽然没有其他证据支持的B2O3相的存在，但如图一所示，目前的实验结果与热力学分析相一致。根据反应（2）ZrO2和B最初批量为1:4的摩尔比；在1000温度下反应产生液态B。这个过程是更准确地描述了反应（5），但是需要 ZrO2：B为3：10的比例，因此反应仅消耗的B（S）的一部分。所以，在1000的时候，一些残余B可

11、能在随粉末一起进行致密化处理。ZrB2粉体的制备是在不同温度下利用硼热还原反应反应2小时所得。评估的反应过程中，反应产物的重量损失作为合成温度的函数和真空度在1650状态下热处理过程的记录，如图5所示。按ZrO2-B粉磁盘作为参考物，反应产物的重量损失随着合成温度的升高而增加。在1500，重量损失最高达到了32.6%，在较高的温度下测得的没有额外的质量损失，表明所有的挥发性产品已从系统中流失，当在1500中加热2小时，在反应（2）中计算B2O2（G）的重量损失，相当于理论值的32.2%。如图5所示，炉内压力急剧增加1200以上，这与热力学计算结果一致，表明反应（6）开始的温度超过1200摄氏度

12、，压力在20Pa时（见图1）。在1580，该炉压力达到最大值113 Pa，挥发性物质的生产率变得最大。在图6中表示为起始粉末混合物的XRD衍射图与软化水洗涤反应产物相比作为合成温度的函数。清晰的ZrB2峰开始出现在900，同时在温度超过1000摄氏度时，ZrB2是唯一的结晶产品，表明纯相ZrB2晶体可以在1000时采用硼热还原来生产。碳和硼/碳热还原热力学有利环境是1000摄氏度以下的真空环境（约10帕）。然而，实验结果表明，未反应的氧化锆和不良反应产物，如ZrC和C在1500一下不能被完全去除即使B4C过剩。对于硼热反应，B2O3（S）和B（S）是可能在最终产品中的杂质。B2O3（S）可以用

13、热水或汽化器在1500真空中洗涤除去。随着残余B2O3的存在（L），剩余的无定形B（S）根据反应（6）也可以在温度超过1500时被消除。虽然B2O3（L）具有较高的蒸汽压，1200C的平衡蒸汽压仅为0.5 Pa。温度超过1200时，实验的计算结果与反应（6）的开始一致。图4。ZrB2粉体的顶部和底部在1000的真空环境中紧凑合成2h形成的X射线衍射图。图5。在1650下，不同温度和真空度演化对合成后的质量损失。合成的粉末氧含量在不同温度下的测定。得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000和1500用热软化水处理，分别在1000，1500，1650产生的粉末的含氧量为2.3，0.66，0.

14、43。因此，在热处理温度超过1500时，最后的陶瓷成品中将几乎没有参与的氧化物。此外，根据反应（5），3.33摩尔B是足以将1摩尔ZrO2氧化成ZrB2。考虑到非晶氧化B，保持B和ZrO2的摩尔比在 3.33和4之间有助于确保ZrO2完全被消耗和产品中有残余的B。特别要指出，由于其原子序数较低，且在实验中使用了非晶态的B，因此很难对其进行区分。残余B（S）有望在反应（6）中B2O3作为起始粉末中被消除。文献中报导本项研究中的硼热还原法反应的起始和结束温度都在1200到1600。这可能是由于用纳米ZrO2粉作为原材料或者高均匀性的氧化锆粉末和B粉相混合导致的。图6。经过热软化水洗涤后的起始粉末混合物和热处理粉末的X射线衍射图图7 扫描电子显微镜合成ZrB2粉末电镜图 1000（A），1200（B），（C）1500 1C，和16501c（D）反应产物在粉末压胚中经过1000到1200的热处理后是难以被粉碎的，而在超过1400时ZrB2的反应得