环境激素辛基酚的电化学检测.docx

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环境激素辛基酚的电化学检测

环境激素辛基酚的电化学检测

环境激素辛基酚的电化学检测

摘要：

本文研究了辛基酚在碳糊电极上的电化学性质，在-0.2~1.2V的电位范围内进行了循环伏安扫描，辛基酚在0.7V处有一明显的氧化峰，根据该氧化峰的电流与浓度的关系建立了循环伏安法测定辛基酚的电化学分析方法。

对辛基酚检测方法的条件进行了优化。

结果表明：

测定的最佳底液是pH=5的磷酸盐缓冲溶液PBS，扫描速率为100mV/s。

辛基酚浓度与氧化峰电流在7.0×10-7~3.1×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为：

ipa（A）=2.0×10-6+0.4598cmol/L,线性相关系数r=0.9966，该方法的检测限为4.0×10-7mol/L。

用标准加入法对辛基酚样品的回收率进行测定，回收率范围在96.5%～105.4%之间，平均回收率为99.7%。

将该方法用于鲫鱼体内辛基酚含量的测定取得较好的结果。

该方法具有电极制作简单，操作简便，测定结果准确等优点。

关键词：

碳糊电极；辛基酚；循环伏安法；鲫鱼

ElectrochemicalDetectionofEnvironmentalHormoneOctylPhenol

Abstract:

Thispaperhadinvestigatedtheelectrochemicalpropertiesoftheoctylphenolincarbonpasteelectrodes,cyclicvoltammetricscanningwasproceededin-0.2~1.2Vpotentialrange,meanwhile,octylphenolwasanobviousoxidationpeakat0.7Vplace,accordingtotherelationshipbetweentheoxidationpeakcurrentandconcentration,amethodofelectrochemicalanalysiscalledcyclicvoltammetrywasestablishedtodetectoctylphenol.Theconditionsofdetectionmethodforoctylphenolwereoptimized.Theresultsshowedthattheoptimaldeterminationofthebottomfluidwasthephosphatebuffersolution（pH=5.0）andscanningratewas100mV/s.Intherangeof7.0×10-7~3.1×10-5mol/L,concentrationandoxidationpeakcurrentsofocytlphenolpresentedagoodlinearrelationship,thelinearequationwas:

ipa（A）=2.0×10-6+0.4598c（mol/L）,thelinearcorrelationcoefficientwasr=0.9966andthisdetectionlimitofthismethodwas4.0×10-7mol/L.Standardadditionmethodwasusedtothedetectionofrecoveryofoctylphenolsamples,therecoveryrangewas96.5%~105.4%,andtheaveragerecoverywas99.7%.Themethodappliedtodetectthecontentofoctylphenolincarpbodyhadtakengoodresults.Theadvantagesofthismethodwereconvenient,preparationforelectrodewassimpleanddeterminationresultwasaccurate,etc.

Keywords:

Carbonpasteelectrodes;Octylphenol;Cyclicvoltammetry；Carp

1前言

1.1环境内分泌干扰物

烷基酚化合物污染主要来源于炼油、炼焦、造纸、制药和化工等工业排放的污水。

低碳数的烷基酚是通过石油开采及处理过程进入水环境中，其中含碳数少的烷基酚的浓度高于含碳数高的烷基酚。

随着烷基酚碳数的增加，水中的溶解度和降解速度减小，而生物体内蓄积性增强。

烷基酚污染的另一个主要来源是被广泛用于涂料、清洁剂、杀虫剂生产的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚的降解产物壬基酚（NP）、辛基酚（OP），研究表明NP、OP都具有较强的环境雌激素活性,是一种内分泌干扰物质。

环境内分泌干扰物（EEDs）是指一类干扰体内与生物体的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合及清除等过程的外来物质。

目前，环境内分泌干扰物被列为继臭氧层空洞和地球变暖之后的又一新的环境污染问题，成为当前国际上研究的热点。

在众多的环境内分泌干扰物中，烷基酚等酚类物质由于其存在的广泛性和雌激素效应逐渐引起世界各国环境科学工作者的关注。

许多研究表明,EEDs可以导致生物体生殖细胞的畸变和繁殖率的下降，并能引起雄性生物的雌性化[1]。

已知和疑似的环境内分泌干扰物主要是指人工合成的化学物质，1997年世界野生动物基金会（WWF）列出68种，据化学结构分为多卤联苯类、邻苯二甲酸酯类、酚类、重金属类、有机锡类化合物等。

由于极少量的环境内分泌干扰物即可以对生物体造成危害，因此需要采用高灵敏性和特异性的分析方法来检测环境介质中内分泌干扰物的含量，才能准确把握内分泌干扰物质对生物体的危害。

内分泌干扰物质的分析检测一般包括样品预处理和样品检测两个过程。

样品预处理有提取、净化、浓缩和衍生化等步骤，可以起到富集痕量组分、消除基体干扰、提高方法灵敏度的作用[2]。

从复杂基体中分析痕量环境内分泌干扰物质需要高灵敏度的分析仪器，随着现代科学技术的进步，各种新的分析仪器和方法在适用性和灵敏度方面都有很大的提高，特别是带有质谱检测器的液相色谱和气相色谱[3]的普及大大推动了环境内分泌干扰物的准确分析。

如今，测定烷基酚等类环境内分泌干扰物的方法有气相色谱法[4]、气相色谱-质谱分析法[5]、液相色谱法[6-7]、液相色谱-质谱分析法，其中气相色谱法的灵敏度要高于液相色谱法。

辛基酚（OP）是非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚的生物代谢产物，在环境中很难进一步降解，属环境激素类物质，同时也是一种环境内分泌干扰物质[8]。

环境内分泌干扰物（EEDs）是迫切需要治理的新一代环境污染物。

辛基酚是已经得到确证的EEDs之一[9]，值得关注和研究。

辛基酚在环境中性质稳定，不易降解。

多个实验表明，辛基酚具有类雌激素样作用，并能对雄性动物生殖系统产生影响。

虽然国内辛基酚对人类影响的报道不多，但从有关于世界目前的污染状况的报道来看[10-11]，辛基酚对人的健康影响值得注意，而对其含量监测也应引起重视。

1.2碳糊电极的特点及应用

电化学分析具有快速、简便、灵敏的特点，其中固体电极特别是碳糊电极的优点尤其突出，主要表现在：

无毒、电位窗口宽（依实验条件，电位范围为-1.4～+1.3V，最高至+1.7V）、残余电流小、制作简单、表面易更新、价格便宜，备受电化学分析工作者的青睐[12]。

因而碳糊电极广泛用于测定无机离子、有机物。

本文主要通过碳糊电极研究了辛基酚的电化学行为及其应用。

1.3循环伏安法的特点及应用

循环伏安法（CV）是一种常用的电化学研究方法。

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内发生哪些反应，及其性质如何。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

此方法可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究等。

1.4生物样品分析

生物活性分子电化学行为的研究仍是电化学和电分析化学中一个十分重要的领域，愈来愈受到人们的广泛重视。

辛基酚是环境基体中存在的含量较低的有机物之一，目前具有的检测方法有：

气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、胶束电动色谱法[13]等。

辛基酚（OP）等环境酚类内分泌干扰物由于它们具有明显的雌激素效应、生产量巨大、应用范围广和环境中无处不在的特点引起了广泛的关注。

对于治理环境内分泌干扰物的污染显得尤为迫切，因此本文采用了电位分析法对辛基酚的含量进行了测定。

在对鲫鱼样品进行测定时，先要对样品进行预处理，主要包括提取、净化和浓缩步骤，可以起到富集痕量组分、消除基体干扰、提高方法灵敏度的作用。

2实验部分

2.1实验仪器及试剂

实验仪器：

电化学工作站CHI615c（上海辰华仪器公司，上海）；PHS-25型酸度计（上海雷磁仪器厂）；三电极系统：

自制的碳糊电极（CPE）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极；测量均在室温下进行。

实验试剂：

辛基酚（进口，AlfaAesar），乙醇（分析纯，国药集团），磷酸氢二钠（分析纯，国药集团），磷酸二氢钠（分析纯，国药集团），石墨粉（光谱纯），石蜡油（化学纯，上海化学试剂公司），二次蒸馏水。

配制pH=3.0至pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液（PBS）按文献[14]配制。

配制1.0×10-2mol/L的辛基酚溶液：

准确称取辛基酚0.0516g于小烧杯中，用乙醇溶解，转移到25mL容量瓶中，用乙醇定容。

2.2碳糊电极的制备

将石蜡油：

石墨粉=3：

7（质量比）混合，并在玛瑙研钵中研磨5min，使其充分混合，将此碳糊均匀地涂在直径为6mm的石墨电极表面上。

2.3实验方法

用循环伏安法分别对含有辛基酚的PBS溶液和PBS空白溶液进行扫描。

图1为在含有1.0×10-5mol/L的辛基酚的PBS缓冲溶液（pH=5.0）中的循环伏安图。

从图中可以看出，辛基酚在碳糊电极上发生了氧化还原反应，在0.7V处有一明显的氧化峰，在0.1V处有一还原峰，根据0.7V的氧化峰对辛基酚进行电化学检测。

图1辛基酚在PBS缓冲溶液（pH=5.0）中的循环伏安图

1——空白PBS缓冲溶液（pH=5.0）

2——含有1.0×10-5mol/L的辛基酚的PBS缓冲溶液（pH=5.0）

3结果与讨论

3.1底液的选择

在选择底液时遵循的原则是：

1.辛基酚在溶液中应该溶解；2.在该液中易发生氧化反应；3.发生氧化反应的电位应尽量小；4.尽可能的有较少的干扰。

在查找的文献中，大多数对酚类等有机物进行检测时用的底液是磷酸盐的缓冲性溶液。

本实验中用循环伏安法分别在2mol/L的盐酸溶液、1mol/L的硫酸溶液、0.2mol/L的氢氧化钠、3mol/L的醋酸溶液、pH=2的HAc-NaAc溶液以及pH=5的PBS缓冲溶液进行空白扫描和含辛基酚溶液的扫描对比，发现辛基酚在弱酸性溶液和弱碱性溶液中出峰，其中在pH=5PBS的缓冲溶液中辛基酚氧化峰较好，本实验选择用pH=5PBS的缓冲溶液作底液。

并进一步研究了不同pH对辛基酚氧化峰电流及峰