第一部分核磁共振波2Word下载.docx
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—Br2.33
—OR2.36
—NO22.46
—Cl2.52
—OH2.56
—OCOR3.13
—OPh3.33
—F3.60
例:
计算苄甲醚中亚甲基的化学位移值
—Ph1.85—OR2.36
δH=0.23+2.36+1.85=4.44(观察值:
4.41ppm)
3.2.2烯烃质子的化学位移
计算公式:
δH=5.25+Z同+Z顺+Z反
94%的化合物计算值与实测值误差:
<0.3ppm
取代基
Ri引起的位移增量Zi(ppm)
-H0.00.00.0
烷基0.45-0.22-0.28
环烷基0.69-0.25-0.28
-CH2OH0.64-0.01-0.02
-CH2SH0.71-0.13-0.22
-CH2X(X=F,Cl,Br)0.700.11-0.0
-CH2N0.58-0.10-0.08
-C=C-(孤立)1.00-0.09-0.23
-C=C-(共轭)1.240.02-0.05
0.270.750.55
0.470.380.12
-C=O(孤立)1.101.120.87
-C=O(共轭)1.060.910.74
-COOH(孤立)0.9771.410.71
-COOH(共轭)0.800.980.32
-COOR(孤立)0.801.180.55
-COOR(共轭)0.781.100.46
-CF30.660.610.32
-CHO1.020.951.17
-CONR21.370.980.46
-COCl1.111.461.01
-OR1.22-1.07-1.21
-OR(共轭)1.21-0.60-1.00
-OCOR2.11-0.35-0.64
-CH2CO,-CH2CN0.69-0.08-0.06
-CH2Ar1.05-0.29-0.32
-Cl1.080.180.13
-Rr1.070.450.13
-I1.140.810.88
-NR0.80-1.26-1.21
-NR(共轭)1.17-0.53-0.99
-NCOR
-NCOR2.08-0.57-0.72
-Ar1.380.36-0.07
-AR(邻位取代)1.650.190.09
-SR1.11-0.29-0.13
-SO21.551.160.93
-F1.54-0.40-1.02
测得某巴豆醛的双键上的两个H的位移值为6.87ppm和6.03ppm,判断是顺式结构还是反式结构
顺式结构:
δHa=5.25+Z同+Z顺+Z反
=5.25+0.45+1.17=6.87
δHb=5.25+1.02-0.28=5.99
反式结构:
δHa=5.25+0.45+0.95=6.65
δHb=5.25+1.02-0.22=6.05
比较实验值和计算值,可判断为顺式结构。
3.2.3芳环化学的位移计算
δH=7.27+S邻+S间+S对
例1:
δHa=7.27+S邻+S间+S对
=7.27+0.8-0.09=7.89(8.08)
δHb=7.27-0.43+0.14=6.98(6.98)
例2
δ2=7.27-0.17-0.43+0.09+0.30=7.06(7.10)
δ4=7.27-0.17+0.64-0.09-0.37=7.46(7.65)
δ5=7.27+0.09-0.43+0.64-0.40=7.17(7.30)
δ7=7.27-0.58-0.43+0.09+0.3=6.69(6.70)
杂环、稠环上的H也可以计算。
例如:
吡啶,喹啉,萘。
参见
《核磁共振原理及其在结构化学中应用》,杨文火,王宏钧,卢葛覃。
δ2,6=8.59+∑S
δ1,5=7.38+∑S
δ4=7.38+∑S
δ1=7.69+∑S
δ2=7.34+∑S
迫位效应
4偶合常数与分子结构的关系
影响偶合常数的因素:
A原子核的磁性质(旋磁比)
B分子构造:
几何构型(键角、键长)
核周围电子云密度
化学键电子云分布
核所处的空间构型
偶合来源于自旋核之间的互相干扰(相邻核价电子的自旋取相不同),偶合J的大小于外磁场强度无关。
偶合是通过成键价电子传递的,J的大小与发生偶合的两个(组)核之间相隔的化学键数目有关,也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。
偶合:
同碳偶合(谐偶)、邻碳偶合、远程偶合(超过三个键以上)
4.1同碳偶合(偕偶)
偶合常数记为:
2JH-H
多发生在不能自由旋转的CH2及与手性碳原子相连的CH2上的2个磁不等价的质子上。
2JHa-Hb=11.5Hz
4.2邻碳偶合
3JH-H
邻碳偶合是1H-NMR谱中最重要的偶合关系,是结构解析中应用最多和最有价值的偶合常数。
反式顺式
3JH-H=12~25Hz3JH-H=6.0~12Hz
细心脑结构1H-NMR谱中,测得双键上的2个质子及甲基质子的化学位移与偶合常数如下,试判断顺反构型。
δ6.579[1H;
m;
16.0,1.5Hz]
δ6.092[1H;
16.0,6.5Hz]
δ1.881[3H;
6.5,1.5Hz]
苯环与杂环取代位置的确定
邻位偶合:
6~9.5Hz
间位偶合:
1.2~3.3Hz
对位偶合:
<1.5Hz
例如:
水杨酸氯化产物的确定
δ7.844:
H-6'
δ7.624:
H-4'
4.3远程偶合(超过三个键的偶合)
一般而言,超过三个键的偶合,偶合常数就很小,不容易观察到.但是,在烯烃、炔烃、小环及桥环化合物中时常可以见到。
4.4与其他磁核的偶合(Hz)
J同=84.7J顺=20.1
6.2~10.16.2~8.32.1~2.3J反=52.4
47.525.72.0~130.5~1.0
180~225490~710490~6500~3.0
J同=11.710~153.0~15
J顺=13.6
J反=30.2
51H—NMR谱的自旋系统及谱图解析
5.1自旋系统:
磁核彼此间存在的偶合关系
化学等价——若分子中有一组核,它们的化学位移严格相等,则这一组核称为化学等价核。
磁等价——在一组自旋系统中,如果化学位移等价的质子对系统内任何一个磁核是偶合的,并且偶合常数相同,则这一组质子称为磁等价质子或磁全同质子。
CH3-CH2-Cl
在氯乙烷结构中,由于CH3的3个H具有完全相同的化学位移值,同时CH3的3个H对CH2的2个H是偶合的,而且偶合常数相同。
所以CH3的3个H不仅是化学位移等价的H也是磁等价核。
同理,CH2的2个H也是化学位移等价和磁等价核。
在对羟基苯磺酸的结构中,Ha'对Hb'的偶合常数与Ha对Hb'的偶合常数是不一样的。
所以Ha'与Ha是化学等价核但不是磁等价核。
同理,Hb'与Hb也是化学等价核但不是磁等价核。
磁等价核必然是化学等价核,但化学等价核不一定是磁等价核。
Ha与Hb不仅磁不等价化学也不等价
Ha与Hb化学等价但磁不等价
Fa与Fb化学等价但磁不等价
产生磁不等价的原因
(1)单键具有双键性:
二甲基甲酰胺
由于P-π共轭,使C-N
的单键具有了双键性。
(2)空间受阻,单键不能自由旋转
(3)固定环上的CH2
例如甾体环上的CH2
(4)与手性碳原子相连的CH2
5.2自旋系统命名
5.2.1自旋系统的命名
一级谱用不连续的字母表示:
AX;
AMX;
AX2·
·
高级谱用连续的字母表示:
AB;
ABC;
AB2·
5.2.2一级谱的特征
(1)两组质子间的化学位移之差要大于偶合常数的6倍以上
即:
△υ/J≥6
(2)峰的裂分数要符合n+1或(n+1)(m+1)规律
(3)各峰的强度比要大致符合二项式展开式的系数比
(4)各组峰的中心处就是该组质子的化学位移值
(5)各峰间的间距相等,并等于偶合常数
5.3各种常见的自旋系统
5.3.1二旋系统—只有2个互相偶合的核:
A2、AX、AB
A2自旋系统—单峰
AB自旋系统—2组双重峰,即A、B
各两条谱线
AX自旋系统—2组双重峰,即A、X
虽然AB与AX的谱线数目相同,但
属于一级谱,AB属于高级谱[
(1)、(3)、(4)不相符],准确的化学位移值必须
进行计算才能得到。
随着仪器的共振频率的增加,高级谱可以转化为一级
图5-1二旋系统的各种图形谱(由于△υ随频率的增大而变
大,而J不随仪器的共振频率的增大
AB系统的特征而变化)
共4条谱线,A、B各两条;
谱线间的距离等于偶合常数:
JAB=(υ1-υ2)=(υ3-υ4);
4条谱线的强度比为:
I1/I2=I4/I3
化学位移在两线的重心处
(1)求出△υAB:
△υAB=[(υ1-υ4)=(υ2-υ3)]1/2
(2)求出C:
C=[(υ1-υ4)-△υAB]/2
(3)求出υAυB
υA=υ1–CυB=υ4+C图5-2AB位移值示意图
图5.3A2自旋系统—单峰
AX自旋系统A2X3自旋系统
3JHa-Hb=5.5Hz3JH-H=7.3Hz
△υ/J=19.1(>
6)△υ/J=16.7(>
6)
图5.4AX及A2X3自旋系统
5.3.2三旋系统
A3:
一级谱,单峰(独立的CH3)
AX2:
一级谱,A为三重峰,X为双重峰
AMX:
一级谱,A:
四重峰;
M:
X:
四重峰
AB2:
高级谱
ABC:
ABX:
高级谱,可近似于AMX的解法