第一部分核磁共振波2Word下载.docx

1、Br 2.33OR 2.36NO2 2.46Cl 2.52OH 2.56OCOR 3.13OPh 3.33F 3.60例：计算苄甲醚中亚甲基的化学位移值Ph 1.85 OR 2.36H = 0.23 + 2.36 + 1.85 = 4.44 （观察值：4.41 ppm）3.2.2 烯烃质子的化学位移计算公式：H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反94% 的化合物计算值与实测值误差: 0.3 ppm 取 代 基 Ri引起的位移增量Zi （ppm） H 0.0 0.0 0.0烷基 0.45 0.22 0.28环烷基 0.69 0.25 0.28CH2OH 0.64 0.01 0.02CH2

2、SH 0.71 0.13 0.22CH2X（X=F, Cl, Br） 0.70 0.11 0.0CH2N 0.58 0.10 0.08C=C（孤立） 1.00 0.09 0.23C=C（共轭） 1.24 0.02 0.05 0.27 0.75 0.55 0.47 0.38 0.12C=O（孤立） 1.10 1.12 0.87C=O（共轭） 1.06 0.91 0.74COOH（孤立） 0.977 1.41 0.71COOH（共轭） 0.80 0.98 0.32COOR（孤立） 0.80 1.18 0.55COOR（共轭） 0.78 1.10 0.46CF3 0.66 0.61 0.32CHO

3、1.02 0.95 1.17CONR2 1.37 0.98 0.46COCl 1.11 1.46 1.01OR 1.22 1.07 1.21OR（共轭） 1.21 0.60 1.00OCOR 2.11 0.35 0.64CH2CO,CH2CN 0.69 0.08 0.06CH2Ar 1.05 0.29 0.32Cl 1.08 0.18 0.13Rr 1.07 0.45 0.13I 1.14 0.81 0.88NR 0.80 1.26 1.21NR（共轭） 1.17 0.53 0.99NCORNCOR 2.08 0.57 0.72Ar 1.38 0.36 0.07AR（邻位取代） 1.65 0.

4、19 0.09SR 1.11 0.29 0.13SO2 1.55 1.16 0.93F 1.54 0.40 1.02 测得某巴豆醛的双键上的两个H的位移值为6.87 ppm和6.03ppm, 判断是顺式结构还是反式结构顺式结构：Ha = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 = 5.25 + 0.45 + 1.17 = 6.87 Hb = 5.25 + 1.020.28 =5.99 反式结构：Ha = 5.25 + 0.45 + 0.95 = 6.65 Hb = 5.25 + 1.020.22 = 6.05比较实验值和计算值，可判断为顺式结构。3.2.3 芳环化学的位移计算H =7.27 +

5、 S邻 + S间 + S对例1：Ha = 7.27 + S邻 + S间 + S对= 7.27 + 0.80.09 = 7.89 （8.08）Hb= 7.270.43 + 0.14 =6.98 （6.98） 例22 =7.270.170.43 + 0.09 + 0.30 =7.06 （7.10）4 =7.270.17 + 0.640.090.37=7.46 （7.65）5 =7.27 + 0.090.43 + 0.640.40 =7.17 （7.30）7 =7.270.580.43 + 0.09 +0.3 =6.69 （ 6.70）杂环、稠环上的H也可以计算。例如：吡啶，喹啉，萘。参见核磁共振原

6、理及其在结构化学中应用，杨文火，王宏钧，卢葛覃。 2，6= 8.59 + S 1，5= 7.38 + S 4 = 7.38 + S 1= 7.69 +S 2 = 7.34 +S迫位效应4偶合常数与分子结构的关系 影响偶合常数的因素：A 原子核的磁性质（旋磁比）B 分子构造：几何构型（键角、键长） 核周围电子云密度化学键电子云分布核所处的空间构型偶合来源于自旋核之间的互相干扰（相邻核价电子的自旋取相不同），偶合J的大小于外磁场强度无关。偶合是通过成键价电子传递的，J的大小与发生偶合的两个（组）核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。偶合：同碳偶合（

7、谐偶）、邻碳偶合、远程偶合（超过三个键以上）4.1同碳偶合 （偕偶） 偶合常数记为：2JH-H 多发生在不能自由旋转的CH2及与手性碳原子相连的CH2上的2个磁不等价的质子上。 2JHa-Hb = 11.5 Hz4.2 邻碳偶合3JH-H 邻碳偶合是1H-NMR 谱中最重要的偶合关系，是结构解析中应用最多和最有价值的偶合常数。 反 式 顺 式 3JH-H = 1225 Hz 3JH-H = 6.012 Hz细心脑结构1H-NMR 谱中，测得双键上的2个质子及甲基质子的化学位移与偶合常数如下，试判断顺反构型。 6.5791H；m；16.0, 1.5Hz 6.0921H；16.0, 6.5Hz 1

8、.8813 H；6.5, 1.5Hz苯环与杂环取代位置的确定邻位偶合：69.5 Hz间位偶合: 1.23.3 Hz对位偶合: 1.5 Hz例如:水杨酸氯化产物的确定7.844: H-67.624: H-44.3 远程偶合（超过三个键的偶合） 一般而言, 超过三个键的偶合， 偶合常数就很小,不容易观察到.但是, 在烯烃、炔烃、小环及桥环化合物中时常可以见到。4.4与其他磁核的偶合（Hz）J同=84.7 J顺=20.1 6.210.1 6.28.3 2.12.3 J反=52.4 47.5 25.7 2.013 0.51.0 180225 490710 490650 03.0 J同=11.7 101

9、5 3.015J顺=13.6J反=30.25 1HNMR谱的自旋系统及谱图解析5.1 自旋系统：磁核彼此间存在的偶合关系 化学等价若 分子中有一组核，它们的化学位移严格相等，则这一组核称为化学等价核。 磁等价在一组自旋系统中，如果化学位移等价的质子对系统内任何一个磁核是偶合的，并且偶合常数相同，则这一组质子称为磁等价质子或磁全同质子。 CH3-CH2-Cl 在氯乙烷结构中，由于CH3的3个H具有完全相同的化学位移值，同时CH3的3个H对CH2的2个H是偶合的，而且偶合常数相同。所以CH3的3个H不仅是化学位移等价的H也是磁等价核。同理，CH2的2个H也是化学位移等价和磁等价核。在对羟基苯磺酸的

10、结构中， Ha对Hb的偶合常数与Ha对Hb的偶合常数是不一样的。所以Ha与Ha是化学等价核但不是磁等价核。同理，Hb与Hb 也是化学等价核但不是磁等价核。磁等价核必然是化学等价核，但化学等价核不一定是磁等价核。Ha与Hb不仅磁不等价化学也不等价 Ha与Hb化学等价但磁不等价 Fa与Fb化学等价但磁不等价产生磁不等价的原因（1） 单键具有双键性： 二甲基甲酰胺由于P-共轭，使C-N的单键具有了双键性。（2） 空间受阻，单键不能自由旋转（3） 固定环上的CH2例如甾体环上的CH2（4） 与手性碳原子相连的CH25.2 自旋系统命名5.2.1 自旋系统的命名 一级谱用不连续的字母表示：AX；AMX；

11、AX2 高级谱用连续的字母表示：AB；ABC；AB25.2.2 一级谱的特征 （1） 两组质子间的化学位移之差要大于偶合常数的6倍以上 即：/J 6 （2） 峰的裂分数要符合n+1或（n+1）（m+1）规律 （3） 各峰的强度比要大致符合二项式展开式的系数比 （4） 各组峰的中心处就是该组质子的化学位移值 （5） 各峰间的间距相等，并等于偶合常数5.3 各种常见的自旋系统5.3.1 二旋系统只有2个互相偶合的核：A2、AX、AB A2自旋系统单峰 AB自旋系统2组双重峰，即A、B 各两条谱线 AX自旋系统2组双重峰，即A、X 虽然AB与AX的谱线数目相同，但 属于一级谱，AB属于高级谱（1）、

12、（3）、（4）不相符，准确的化学位移值必须 进行计算才能得到。随着仪器的共振频率的增加，高级谱可以转化为一级图5-1二旋系统的各种图形 谱（由于 随频率的增大而变大，而J不随仪器的共振频率的增大AB系统的特征而变化）共4条谱线，A、B各两条；谱线间的距离等于偶合常数：JAB=（1-2）=（3-4）；4条谱线的强度比为：I1I2 = I4I3化学位移在两线的重心处（1） 求出AB： AB= （1-4）=（2-3）1/2（2） 求出C： C=（1-4） - AB2（3） 求出A B A = 1 C B = 4 + C 图5-2 A B位移值示意图图5.3 A2自旋系统单峰 AX自旋系统 A2X3自旋系统 3JHa-Hb= 5.5 Hz 3JH-H= 7.3 HzJ = 19.1（6） J = 16.7（6）图5.4 AX及A2X3自旋系统5.3.2 三旋系统 A3： 一级谱，单峰（独立的CH3） AX2： 一级谱，A为三重峰，X为双重峰 AMX： 一级谱，A：四重峰；M：X：四重峰 AB2： 高级谱 ABC： ABX： 高级谱，可近似于AMX的解法