纳米的制备技术及工艺优质PPT.ppt

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对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心距离处得势垒高度v可以表述为：

v=1/6（l/LD）2LD半导体的Debye长度2.1.3光电转化特性纳米半导体粒子构成的多孔比表面积太阳能电池具有优越的光电转换特性C.J.Barbe和Graitzel等人制备锐钛矿纳米粒子介质膜太阳能电池和经三双吡啶合钌Ru（dcbpy）32+染料敏化的纳米TiO2太阳能电池的卓越性能，转化效率可达12%。

2.1.4电学特性TiO2是一种n型半导体材料，不仅在光学性质上具有很高的折射率，而且在电学性质上具有高的介电常数和压电性质半导体微粒和单臂纳米碳管之间的电子转移与常规半导体材料不同的：

纳米半导体的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势；

在低频范围内，纳米材料半导体的介电常数呈现尺寸效应；

纳米半导体有强的压电效应。

2.2纳米纳米TiO2晶体晶体结构性质结构性质TiO2有3种晶体结构：

金红石型、板钛型、锐钛型这些结构的共同点是其组成结构的基本单元是TiO6八面体；

这些结构的区别在于，是由八面体通过公用顶点还是共边组成的骨架。

TiO2的结构与性质金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图TiTiOOTiOTiO66金红石型TiO2金红石型属于四方晶体，衍射角位于27.5，晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪晶。

每个钛原子都位于八面体中心，并且被6个氧原子环绕板钛矿板钛矿板钛矿在自然界很稀有，属于斜方晶系。

它是由氧阴离子密堆积构成主体，然后Ti4+阳离子处于八面体中心位置。

锐钛矿在TiO2的晶体结构中锐钛矿的八面体畸变最大，但比板钛矿中的八面体对称性高3.1.气相制备气纳米气相制备气纳米TiO2粉体粉体3.2.液相制备纳米液相制备纳米TiO2粉体粉体3.3.纳米纳米TiO2的结构表征的结构表征3.4.纳米纳米TiO2的复合粉体的光催化活性的复合粉体的光催化活性3.3.纳米纳米TiO2粉体的制备粉体的制备技术与结构表征技术与结构表征3.1气相法制备纳米TiO2粉体3.1.1四氯化钛高温气相水解反应法3.1.2等离子体化学法3.1.3醇钛盐热裂解法3.1.4电阻炉加热四氯化钛氧化法3.1.5激光感应醇钛盐热解CVD法3.1.1四氯化钛高温气相水解反应法原理及工艺流程该方法是使TiCl4与水蒸气在高温下进行水解反应制备超细与TiO2粉，其水解化学反应式如下：

TiO2+4HClTiCl4+2H20反应N2+TiCl4O2N2+H2O尾气处理冷却颗粒收集及干燥成品放空工艺流程如下生产控制参数及具体操作该方法采用高纯N2为载气和稀释气体，分别将TiCl4和水蒸气带入管式反应器，在氧气环境中于高温下进行反应，以制备超细TiO2粉。

原料易得，产品粒度细，单分散性好，但HCl腐蚀性大，且反应温度高。

该生产流程的主要工艺参数如下表反应温度/TiCl4分压/kPaH2O分压/kPaO2分压/kPa550-8500.5-2.50.3-1.520-100表TiCl4、O2和H2O气相反应制备超细粉的主要参数该生产方法影响TiO2粒径的主要因素有：

TiCl4分压、水蒸气分压、氧分压和反应温度。

TiO2的粒径随TiCl4分压的降低、氧气分压和反应温度的升高而减小；

随水蒸气分压在0.3-1.5kPa范围内变化，TiO2的粒径出现极小值，此时温度大约750。

该方法合成的超细TiO2粉呈锐钛矿型结构生产1Kg超细粉所消耗原料量、原料规格如下表所示原料名称原料消耗原料规格TiCl4N2O2水蒸气3.1Kg9.3m3（标准态）24.4m3（标准态）0.3m3（标准态）99.5%99.5%99.5%表TiCl4、O2和H2O气相反应制备TiO2超细粉法所需原料3.1.2等离子体化学法利用低温等离子体化学法，将无水TiCl4通入氧等离子体气氛中，制备出了粒径小于10nm的非晶型超细TiO2粉体。

当温度高于200时，非晶TiO2转化为具有锐钛矿结构的晶态，并且当反应物中加入少量无水SnCl4时，能使TiO2产率明显增加3.1.3醇钛盐热裂解法该法一般利用钛的烷基盐为原料，在高温下热解而得超细TiO2反应式如下：

+H2O+CnH2mTiO2Ti（OR）4CnH2m+2O22n+mnCO2+mH2O利用Ti（OC4H9）4为原料，高温气相热解反应制得了纳米TiO2超细粒子，并且化学纯度很高。

实验表明，随着反应温度、Ti（OR）4进口浓度和停留时间的增加，粒子粒径增大，分布变宽，产物中金红石型TiO2含量下降3.1.4电阻炉加热四氯化钛氧化法M.K.Akhtar等人在利用TiCl4、O2为原料，制取纳米TiO2的实验中研究了添加剂NaCl、HCl、KCl、CsCl对TiO2粒子的影响。

结果发现，温度为1673时，在AlCl3或SiCl4的存在下，CsCl能有效地减小粒子的凝聚，从而控制粒子的增长速度。

进一步研究表明：

AlCl3是金红石型转化促进剂，SiCl4则是锐钛型转化促进剂，并且反应体系中水蒸气的存在会导致更多的锐钛型TiO2的生成。

在AlCl3/TiCl4=0.07时，所得产品是纯金红石型;

当不添加AlCl3时，90%的TiO2是锐钛型3.1.5激光感应醇钛盐热解CVD法用CW-CO2激光为热解光源，C2H4为光敏剂，Ti（OR）4、O2为原料，在连续流动反应池中，激光束聚焦后与喷嘴喷出的反应气体垂直交叉，形成高温反应焰，生成粉体经载气真空泵抽运并收集。

O2为喷嘴外环载气，又为助燃剂。

用CW-CO2激光加工成功地合成了粒径约为6-20nm的超细TiO2粒子。

当温度低于400时，TiO2为无定形；

随着温度的升高，TiO2逐渐由无定形锐钛型金红石型。

加入适量的V2O5，能大大降低TiO2由锐钛型向金红石型转化的温度。

3.2液相法制备纳米TiO2粉体3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法制备TiO2超细粉3.2.2钛盐水解法3.2.3化学沉淀法3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法3.2.5金属钛氧化法3.2.6超临界法（SC法）3.2.7其他方法3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法制备TiO2超细粉利用醇钛盐或钛的无机盐水解和缩聚作用进行的溶胶-凝胶过程，合成均匀性良好的纳米TiO2粉溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理水解反应机理水解反应机理溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理缩聚反应机理部分仪器原理及工艺流程溶胶-凝胶法主要反应式如下：

+H2O+2Na2SO4TiO（OH）2Ti（SO4）2+4NaOHTiO（OH）2TiO2+H2O脱水TiO（OH）2脱水Ti（SO4）2溶液NaOH溶液反应离心洗涤TiO2溶胶TiO2凝胶表面活性剂盐酸溶液萃取回流减压蒸馏抽真空干燥及热处理研磨高温煅烧成品有机溶剂工艺流程如下具体操作Ti（SO4）2溶液与NaOH溶液反应生成TiO（OH）2白色沉淀，经离心洗涤以出去可溶性Na+、SO42-、等离子。

将TiO（OH）2沉淀加入盐酸溶液，在一定的温度下加热生成带正电荷的透明水合TiO2溶胶。

该水溶液中加入一定的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠（DBS），可交联成为油性的凝胶，有机溶剂（如乙醇）萃取得到透明的有机溶胶。

有机溶胶经回流、减压蒸馏得到水合TiO2胶状胶体，经真空干燥及20、2h热处理，可得到透明的超细TiO2粉颗粒。

减压蒸馏出来的有机溶剂可提纯再利用。

所得到的颗粒经研磨，高温煅烧2h即得成品超细TiO2粉。

TiO2超细微粒通过钛盐水解、均相成核、和生长过程形成，其动力学速率方程为：

3.2.2钛盐水解法r=kTi（OR）4H2O3利用工业溶液，加入乙二醇单甲醚，加热水解制备。

通过控制水解、煅烧条件，制备出了平均粒径约为38nm金红石型，杂质含量小于0.110-6。

但钛液水解率只有21%3.2.3化学沉淀法该法经济，但沉淀物在过滤、干燥时易产生团聚，不一得到超细粉先将纯净的TiCl4溶液制成盐酸溶液，在不断搅拌下加入到NaOH溶液中，然后升温到82，继续搅拌，TiO2发生胶溶，然后沉淀。

将混合物淬冷后，再加入NaOH溶液调节PH值约为7.5，让固相物沉淀，过滤，滤饼经热处理之后便得到针状金红石型，粒径约为10-50nm。

3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法气相法中所用的醇钛盐为可挥发性的化合物，在静电喷涂法中，难挥发的醇钛盐可已通过静电喷涂技术转化为气溶胶，经加热区，热解形成纳米粒子，沉积在收集器内3.2.5金属钛氧化法ChenQianwang等人将金属钛（CP）放进盛有30%H2O2溶液的特氟隆容器中，加入温的饱和氨水溶液中，将金属钛全部氧化成TiCl42-，再利用H2将TiO2还原成为TiO2xH2O液胶，并用气流赶走多余的氨气。

过滤、干燥，经热处理即可得到超细TiO2Ti02xH20Ti02+xH20Ti+3H202+20H-Ti042-+4H202Ti042-+2H2+xH202