天然药物化学第2章糖和苷2(1)PPT资料.ppt

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苷值判断多数糖苷端基碳原子构型。

苷化位移规律。

化位移规律。

3基本要求基本要求掌握掌握苷键的裂解规律和影响因素。

苷键的裂解规律和影响因素。

熟悉熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；

及糖苷苷结构特征、分类和鉴别方法；

及糖苷的核磁性质和苷化位移规律。

的核磁性质和苷化位移规律。

4第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节糖的理化性质糖的理化性质第四节第四节苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节提取分离提取分离第六节第六节糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质第七节第七节糖链的结构测定糖链的结构测定本本章章内内容容5单糖（单糖（monosaccharide）：

糖的基本单位，）：

糖的基本单位，又又称碳水化合物称碳水化合物,为多羟基的醛为多羟基的醛或多羟基酮或多羟基酮。

为。

为重要的一次代谢产物重要的一次代谢产物.具有醛基的单糖称为醛具有醛基的单糖称为醛糖具有酮基的单糖称为为酮糖。

糖具有酮基的单糖称为为酮糖。

第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学一一糖的定义糖的定义6以以D-葡萄糖（葡萄糖（D-glucose）为例：

）为例：

Fischer投影式投影式Haworth式式Haworth简式简式优势构象式优势构象式第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的表示方法：

单糖的表示方法：

Fischer、Haworth、优势构象式、优势构象式二二糖的表示方法糖的表示方法7最早系统反应单糖立体结构的为最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式投影式D、L-甘油醛甘油醛规则：

规则：

碳主链竖直放置，碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置间碳上的取代基水平放置两端。

两端。

投影式中，水平键投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于朝向平面前，竖直健位于平面后平面后。

第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学8部分单糖的部分单糖的Fischer投影式如下：

投影式如下：

D木糖木糖D果糖果糖D葡萄糖葡萄糖L鼠李糖鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学9D-glucose第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学10第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学三三糖的氧环糖的氧环D-葡萄糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄吡喃糖-D-萄萄吡喃糖五元氧环呋喃环六元氧环吡喃环单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构11第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学四四糖的绝对构型糖的绝对构型习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。

基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。

1Fischer投影式中单糖投影式中单糖D、L构型的规定构型的规定相对于左右旋（相对于左右旋（L、D）甘油醛而来，以距离醛甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）基（或羰基）最远的手性碳原子上的最远的手性碳原子上的OH而定而定，向，向右右为为D-构型构型；

向；

向左左为为L-构型构型。

D、L-甘油醛甘油醛12D-构型构型L-构型构型第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛D-木糖木糖L-鼠李糖鼠李糖132Haworth式中，绝对构型的判定：

式中，绝对构型的判定：

1）六碳醛糖和甲基五碳糖六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：

构成的吡喃糖：

C5上的上的取代基：

向取代基：

向上上为为D型，向型，向下下为为L型。

型。

D-L-六碳醛糖构成的呋喃型六碳醛糖构成的呋喃型，因因C5、C6部分成为环外侧部分成为环外侧链，构型判断仍以链，构型判断仍以C5为标准，为标准，C5-R者为者为D型糖型糖,C5-S者者为为L型糖。

型糖。

R第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学142Haworth式中，绝对构型的判定：

2）五碳醛糖构成的吡喃糖：

五碳醛糖构成的吡喃糖：

C4上的取代基：

向上的取代基：

向上上为为L型，向型，向下下为为D型。

L-D-第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学3）五碳醛糖构成的呋喃糖：

五碳醛糖构成的呋喃糖：

L-D-15第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学五五糖的端基差向异构糖的端基差向异构差向异构体差向异构体：

具有多个手性中心的化合物，只：

具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。

有一个手性中心不同而形成的异构体。

端基差向异构体端基差向异构体：

单糖成环后形成了一个新的：

单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有异构体称为端基差向异构体，具有、两种构两种构型。

16第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学1Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定投影式中端基差向异构体构型的确定同同异异：

C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的性碳原子上的OH在同侧者为在同侧者为型型,异侧者为异侧者为型型.五五糖的端基差向异构糖的端基差向异构异异同同D-glucose172Haworth式中式中端基差向异构体构型的确定端基差向异构体构型的确定：

1）六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：

六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：

-第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学同同异异：

C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的性碳原子上的C5-OH在同侧者为在同侧者为型型,异侧者异侧者为型为型.182Haworth式中端基差向异构体构型的确定：

式中端基差向异构体构型的确定：

C1-OH和和C4-OH在同在同侧侧者为者为型型,异侧者为异侧者为型型.第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学-3）五碳醛糖构成的呋喃糖：

C1-OH和和C4-取代基在取代基在同侧者为同侧者为型型,异侧者为异侧者为型型.-19第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学、表示的是糖端基碳的相对构型，从表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看：

端基碳绝对构型来看：

-D和和-L，-D和和L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的构型是一样的-D-L20第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学六六糖的构象糖的构象单糖的构象式单糖的构象式呋喃型糖呋喃型糖:

五元氧环五元氧环,信封式信封式吡喃型糖吡喃型糖:

椅式构象为优势构象椅式构象为优势构象（C1,1C式式）4C1式式,简称简称C1式式1C4式式,简称简称1C式式21第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学六六糖的构象糖的构象a键键e键的书写方法：

键的书写方法：

面上的碳面上的碳a键键在面上在面上面下的碳面下的碳a键键在面下在面下e键键隔键平行隔键平行22D型糖型糖L型糖型糖RSRRSSRS规律规律1：

D型糖采取型糖采取C1式更稳定，式更稳定，L型葡萄糖采取型葡萄糖采取1C式。

式。

规律规律2：

-构型的端基构型的端基OH总是处于平伏键。

总是处于平伏键。

以以DL-葡葡萄萄糖糖为为例例总总结结：

23必须记住的十种常见单糖：

必须记住的十种常见单糖：

23423524常见单糖的英文缩写常见单糖的英文缩写葡萄糖葡萄糖glucoseGlc阿洛糖阿洛糖alloseAll半乳糖半乳糖galactoseGal甘露糖甘露糖mannoseMan鼠李糖鼠李糖rhamnoseRha木木糖糖xyloseXyl果果糖糖fructoseFru阿拉伯糖阿拉伯糖arabinoseAra25第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节糖的理化性质糖的理化性质第四节第四节苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节提取分离提取分离第六节第六节糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质第七节第七节糖链的结构测定糖链的结构测定本本章章内内容容26一一一一.糖的分类（按照糖单位数目）糖的分类（按照糖单位数目）糖的分类（按照糖单位数目）糖的分类（按照糖单位数目）1.单糖单糖:

（1）单糖：

单糖：

五碳醛糖五碳醛糖,六碳醛糖六碳醛糖,六碳酮糖六碳酮糖,甲基五碳醛甲基五碳醛糖糖,支碳链糖支碳链糖

（2）单糖衍生物单糖衍生物:

氨基糖氨基糖,去氧糖去氧糖,糖醛糖醛酸酸,糖醇糖醇,环醇环醇第二节第二节糖和苷的分类糖和苷的分类27天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。

天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。

最简单的醛糖最简单的醛糖甘油醛（甘油醛（glyceraldehyde）最简单的酮糖最简单的酮糖二羟基丙酮（二羟基丙酮（1,3dihydroxyacetone）甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学282.2.低聚糖低聚糖2-92-9个单糖通过苷键结合而成；

个单糖通过苷键结合而成；

如：

芸香糖、槐糖、蔗糖；

三糖及以上大多是在三糖及以上大多是在蔗糖蔗糖的基础上再接的基础上再接上其他单糖而成，故为非还原糖。

上其他单糖而成，故为非还原糖。

第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学29槐糖命名：

槐糖命名：

2-O-D-glucopyranosy1-D-glucopyranose或或-D-glucopyranosy1-（12）D-glucopyranose。

槐糖槐糖蔗糖蔗糖第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学303.3.多糖多糖由由1010个个以上的糖聚合而成。

以上的糖聚合而成。

纤维素、淀粉、肝糖原等。

第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学31按按单糖的组成分为单糖的组成分为：

均多糖均多糖：

由一种单糖组成的多糖。

系统命名在糖名后加字系统命名在糖名后加字尾尾-an-an，如葡聚糖为如葡聚糖为glucanglucan。

杂多糖杂多糖：

由两种以上单糖组成的多糖。

命名为几种糖名按命名为几种糖名按字母顺序排列先后，再加字尾字母顺序排列先后，再加字尾-an-an，如葡萄甘露如葡萄甘露聚糖为聚糖为glucomannanglucomannan。

第一节第一节单糖的立体化学单糖的立体化学3211、淀粉（、淀粉（starchstarch）：

）：

淀粉通常由直链的糖淀粉和淀粉通常由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。

支链的胶淀粉组成。

糖淀粉：

17-3417-34，1414连接，连接，D-D-葡萄吡喃聚糖，葡萄吡喃聚糖，聚合度聚合度300-350300-350，溶于热水呈澄明。

，溶于热水呈澄明。

胶淀粉：

66-8366-83，1414主链主链1616支链（支链（2525